CN105131536A

CN105131536A - 高耐磨tpee热塑性聚酯弹性体

Info

Publication number: CN105131536A
Application number: CN201510547213.0A
Authority: CN
Inventors: 鲍海程; 葛晓辉; 陈艳明; 徐红红; 孙菁联; 王宁
Original assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105131536B

Abstract

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE59-69％；PTFE15-25％；润滑剂7-12％；抗氧剂0.2-1.0％；余量为二氧化硅。本发明材料具有优异的耐磨性能,突出的物理、化学性能,拥有惊人的回弹力,出众的韧性及强度、对蠕变、冲击和挠曲疲劳具极高抗力，具有良好的低温性能，具有优良的耐化学溶剂性能，同时加工成分方便，生产效率高。

Description

高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体，特别是高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体。

背景技术

TPEE(热塑性聚酯弹性体)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。

通过对软硬段比例的调节，TPEE的硬度可以从邵氏30-82D，其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体相比，在低应变条件下，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用TPEE可缩小制品的横截面积，减少材料用量。TPEE具有极高的拉伸强度。与聚氨酯(TPU)相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件前者可以承受更大的负载。在室温以上，TPEE弯曲模量很高，而低温时又不象TPU那样过于坚硬因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，具有优异的耐磨性能,突出的物理、化学性能,拥有惊人的回弹力,出众的韧性及强度、对蠕变、冲击和挠曲疲劳具极高抗力，具有良好的低温性能，具有优良的耐化学溶剂性能，同时加工成分方便，生产效率高。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE59-69％；PTFE15-25％；润滑剂7-12％；抗氧剂0.2-1.0％；余量为二氧化硅(二氧化硅含量优选为1.8-10.2％，二氧化硅含量更优选为4-8％)。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，二氧化硅为包括二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物，其中二氧化硅颗粒Ⅰ的尺寸为10-15微米、二氧化硅颗粒Ⅱ的尺寸为2-4微米以及二氧化硅颗粒Ⅲ的尺寸为300-600nm。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物中，二氧化硅颗粒Ⅰ的含量占混合物总质量的10-15％(二氧化硅颗粒Ⅰ这种具有较大尺寸的二氧化硅颗粒的存在是为了直接应对相对较大的外界应力冲击的，在受到外界直接冲击或者较大应力冲击时，其可以通过大颗粒在弹性体内的大阻力的弹性位移和复位，来进行缓冲，从而起到一次衰减的作用，同时因为具有较大的颗粒尺寸，受阻面积较大，从而可以通过较小的弹性位移即可形成足够的衰减，避免发生破坏性的撕裂，当然同样因其具有较大的尺寸，生产使用时的添加量需要适当控制，避免过量添加致使在弹性体中的结合不够牢靠，而会影响混合性能和整体强度)，二氧化硅颗粒Ⅱ的含量占混合物总质量的65-85％，余量为二氧化硅颗粒Ⅲ(二氧化硅颗粒Ⅲ这种材料具有较小的颗粒尺寸，其使用时极易发生堆积或者结块，而在整体结构中分布不均匀，从而影响材料的整体性能和质量)。三种尺寸的颗粒可以形成级配体系，起到良好的增强作用，同时使得受力冲击时，小颗粒之间相互碰撞的同时还可以碰撞到大尺寸颗粒，进行多次衰减，从而起到良好的冲击缓冲作用，提高抗冲击和耐摩擦性能。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，二氧化硅颗粒Ⅰ或二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构；当二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构时，其孔直径为2-5nm,比表面积为200-300m²/g(二氧化硅颗粒Ⅲ借助其本身的细微结构和其微孔表层部位对应力的变向、衰减等，缓冲消除噪音性质的微弱应力)；当二氧化硅颗粒Ⅰ具有多孔结构时，其孔直径为50-120nm,比表面积为50-100m²/g(二氧化硅颗粒Ⅰ较大的多孔中渗透入弹性体分枝，在形成立体网状连接体系增强机械性能的同事，还可以在较大的应力冲击下，依托多孔结构进行自身破碎，释放过大的应力，同时通过弹性体的弹性恢复进行缓冲，恢复破碎颗粒的位置形成下一级的颗粒，从而降低二氧化硅颗粒Ⅰ破碎时对机械性能的影响且不易在体系内部形成破坏力较强的独立碎片，从而实现高效应力衰减的目的)。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，二氧化硅为还经过偶联剂的表面预处理的，偶联剂的用量为二氧化硅总质量的2.5-4％。现有技术中，偶联剂的常规用量一般为填充剂用量的0.5～2％，只需要到达到对填充剂进行充分浸润即可，而用量较常规用量多是针对多孔结构的二氧化硅提出的，是为了提高对多孔结构的二氧化硅颗粒进行较为充分的处理，这里对本申请技术方案中的三种类型的二氧化硅颗粒的表面预处理要分门别类地进行，其中二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ采用一般浸润使得颗粒表面被浸润即可(采用普通短时间的直接浸泡接触即可，此时对于具有较小孔径的二氧化硅颗粒Ⅲ，受限于表面张力的现在偶联剂难以渗透到孔隙中进行深层浸润，偶联剂用量较少)，其仅仅是为了提高该两类物料与弹性体的整体的相容性；而对二氧化硅颗粒Ⅰ需要进行深层浸润(可以采用加压浸润或者常压蒸汽熏蒸或者高压蒸汽熏蒸等以提高偶联剂分子的能量，克服表面张力，从而实现对多孔的孔内表面进行浸润处理)，有利于在生产加工成型过程中，弹性体进入孔内，以使多孔与弹性体进行全面充分的接触粘结，从而显著地提高整理的机械性能和耐磨性能。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的一种改进，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或者抗氧剂164中的一种或者几种的混合物。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的制备方法为：

1、按照前述方案称取原料，加入到高速混料机中(设定转速500rpm/min)，混合致均匀(混合时间可以为4-10min)，出料，得到原料的混合物；

2、将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，选用强剪切的螺杆组合；

3、设定双螺杆挤出机主机转速30-40Hz，主喂料转速15-25Hz，挤出段温度为215-235℃,挤出造粒，成造粒料，其中这里转速单位Hz与rpm进行单位换算是满足：RPM＝120*F/P，F指Hz数，P指三相电机的极数；

4、对造粒料混合均匀取样，用注塑机制样，性能测试。

本发明公开的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，具有优异的耐磨性能,突出的物理、化学性能,拥有惊人的回弹力,出众的韧性及强度。对蠕变、冲击和挠曲疲劳具极高抗力。低温下3万次的弯折试验不断，是塑料中拥有最类似弹簧的特性。同时,聚酯弹性体又可抵抗非极性溶剂(油、燃油、液压油),室温下的极性溶剂(乙二醇、高分子量乙醇、弱酸和弱碱)，具有优良的耐化学溶剂性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE59％；PTFE22％；甲基硅油10％；抗氧剂10100.5％；二氧化硅为余量(8.5％)。

实施例2

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE62％；PTFE15％；甲基硅油12％；抗氧剂1680.4％；抗氧剂10100.4％；二氧化硅为余量(10.2％)。

实施例3

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE64％；PTFE25％；甲基硅油7％；抗氧剂1680.6％；抗氧剂10100.4％；二氧化硅为余量(3％)。

实施例4

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE67％；PTFE23％；甲基硅油8％；抗氧剂1680.2％；二氧化硅为余量(1.8％)。

实施例5

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE69％；PTFE17％；甲基硅油11％；抗氧剂1680.2％；抗氧剂10100.2％；二氧化硅为余量(2.6％)。

实施例6

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE67％；PTFE20.8％；甲基硅油8％；抗氧剂10100.2％；二氧化硅为余量(4％)。

实施例7

本实施例中，高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE66％；PTFE16％；甲基硅油9.6％；抗氧剂1680.1％；抗氧剂10100.3％；二氧化硅为余量(8％)。

以上实施例1-7进行磨损试验，测试条件：设备阿姆斯勒机；1.磨盘：ψ122mm(ψ0.4ft)，转速：185r/min，硬度：58-60HRC，表面粗糙度：Ra＝0.4μm；2.对磨时间：2h；3.负荷：30kg；4.试样尺寸：6mm*7mm*30mm。对比例在同等条件下进行测试。

与实施例1-7相区别地，抗氧剂在各实施例中的组成还可以为以下各种情形的任一：抗氧剂1076如0.7％；抗氧剂164如0.5％；抗氧剂1010如0.1％、抗氧剂1076如0.4％组合物；抗氧剂1010如0.4％、抗氧剂164如0.1％组合物；抗氧剂168如0.1％、抗氧剂1076如0.1％组合物；抗氧剂168如0.3％、抗氧剂164如0.7％组合物；抗氧剂1076如0.1％、抗氧剂164如0.5％组合物；抗氧剂1010如0.1％、抗氧剂168如0.3％、抗氧剂1076如0.1％组合；抗氧剂1010如0.1％、抗氧剂168如0.1％、抗氧剂164如0.1％组合；抗氧剂1010如0.2％、抗氧剂1076如0.1％、抗氧剂164如0.1％组合；抗氧剂168如0.3％、抗氧剂1076如0.3％、抗氧剂164如0.3％组合；抗氧剂1010如0.1％、抗氧剂168如0.4％、抗氧剂1076如0.2％、抗氧剂164如0.1％组合。在这里有关抗氧剂的组合中各个抗氧剂组成直接的质量比例无特殊要求，以上所列举仅仅为部分举例说明，而非对抗氧剂组合中个成份含量的严格限定，同时可以采用0.2-1.0％范围内的其它数值进行替换，只需总质量在要求的0.2-1.0％范围内即可，同时抗氧剂与弹性体其它原料组成的选择与配合同样在满足组合物技术方案质量百分比的要求即可。

与前述实施例相区别地，二氧化硅为包括二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物，其中二氧化硅颗粒Ⅰ的尺寸为10微米(还可以为11、12、13、14、15以及10-15微米范围内的其它任意值)、二氧化硅颗粒Ⅱ的尺寸为2微米(还可以为2.2、2.7、3、3.1、3.5、3.8、4以及2-4微米范围内的其它任意值)以及二氧化硅颗粒Ⅲ的尺寸为300nm(还可以为330、370、400、410、450、480、500、530、570、600以及300-600nm范围内的其它任意值)。二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物中，二氧化硅颗粒Ⅰ的含量占混合物总质量的15％(还可以为10％、11％、12％、13％、14％以及10-15％范围内的其它任意值)，二氧化硅颗粒Ⅱ的含量占混合物总质量的65％(还可以为67％、69％、70％、74％、78％、80％、81％、83％、85％以及65-85％范围内的其它任意值)，余量为二氧化硅颗粒Ⅲ。以下实施例8-14对本发明技术方案中二氧化硅采用上述技术方案时的优异之处进行举例说明，实施例8-14与实施例1-7的区别仅为：二氧化硅为包括二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物，其中二氧化硅颗粒Ⅰ的尺寸为10微米、二氧化硅颗粒Ⅱ的尺寸为2微米以及二氧化硅颗粒Ⅲ的尺寸为300nm。二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物中，二氧化硅颗粒Ⅰ的含量占混合物总质量的15％，二氧化硅颗粒Ⅱ的含量占混合物总质量的65％，余量为二氧化硅颗粒Ⅲ。

与前述实施例相区别地，二氧化硅颗粒Ⅰ或二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构(即在技术方案中可以为二氧化硅颗粒Ⅰ或二氧化硅颗粒Ⅲ中任一具有多孔结构，也可以为两种均具有多孔结构)；当二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构时，其孔直径为2nm(还可以为2.5、2.8、3、3.4、3.7、4、4.5、4.9、5以及2-5nm范围内的其它任意值),比表面积为200m²/g(还可以为220、250、275、300以及200-300m²/g范围内的其它任意值)；当二氧化硅颗粒Ⅰ具有多孔结构时，其孔直径为50nm(还可以为54、55、59、60、66、69、70、73、78、80、82、87、90、93、99、100、104、107、110、113、117、120以及50-120nm范围内的其它任意值),比表面积为50m²/g(还可以为54、57、60、62、65、68、70、74、77、80、81、88、90、93、95、100以及50-100m²/g范围内的其它任意值。以下实施例15-21对本发明技术方案中二氧化硅采用上述技术方案时的优异之处进行举例说明，实施例15-21与实施例8-14的区别仅为：二氧化硅颗粒Ⅰ和二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构；多孔二氧化硅颗粒Ⅲ，其孔直径为2nm,比表面积为200m²/g；多孔二氧化硅颗粒Ⅰ，其孔直径为50nm,比表面积为50m²/g。

与前述实施例相区别地，二氧化硅在作为弹性体原料混合前，还采用偶联剂进行表面预处理，其中偶联剂的用量为二氧化硅总质量的2.5％(还可以为2.7、2.9、3.0、3.1、3.3、3.6、3.9、4.0以及2.5-4％范围内的其它任意值)。除二氧化硅颗粒Ⅰ可以采用加压浸润或者常压蒸汽熏蒸或者高压蒸汽熏蒸等方式，以稍多量的偶联剂进行较长时间的深层次浸润外，本发明技术方案中的其它形态的二氧化硅均采用常规用量的偶联剂进行普通浸润处理(如混合搅拌等)。以下实施例22-28对本发明技术方案中二氧化硅采用上述技术方案时的优异之处进行举例说明，实施例22-28与实施例15-21的区别仅为：二氧化硅在作为弹性体原料混合前，还采用偶联剂进行表面预处理，其中偶联剂的用量为二氧化硅总质量的2.5％，其中二氧化硅颗粒Ⅰ可以采用高压蒸汽熏蒸方式进行浸润，浸润环境为偶联剂饱和蒸汽，压力为1-1.5MPa，温度为200-350摄氏度。偶联剂种类为普通硅烷偶联剂(如KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等)。

与前述实施例相区别地，润滑剂还可以为乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种。

前述实施例中，弹性体的制备方法为：

3、设定双螺杆挤出机主机转速30-40Hz，主喂料转速15-25Hz，挤出段温度为215-235℃,挤出造粒，成造粒料，其中这里转速单位Hz与rpm进行单位换算是满足：RPM＝120*F/P，F指Hz数，P指三相电机的极数(按照实际生产时，驱动用三相电机极数来确定)；

4、对造粒料混合均匀取样，用注塑机制样，性能测试。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体的原料组成包括(wt％)：TPEE59-69％；PTFE15-25％；润滑剂7-12％；抗氧剂0.2-1.0％；余量为二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述二氧化硅为包括二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物，其中二氧化硅颗粒Ⅰ的尺寸为10-15微米、二氧化硅颗粒Ⅱ的尺寸为2-4微米以及二氧化硅颗粒Ⅲ的尺寸为300-600nm。

3.根据权利要求1所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述二氧化硅颗粒Ⅰ、二氧化硅颗粒Ⅱ以及二氧化硅颗粒Ⅲ的混合物中，二氧化硅颗粒Ⅰ的含量占混合物总质量的10-15％，二氧化硅颗粒Ⅱ的含量占混合物总质量的65-85％，余量为二氧化硅颗粒Ⅲ。

4.根据权利要求2所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述二氧化硅颗粒Ⅰ或二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构；当二氧化硅颗粒Ⅲ具有多孔结构时，其孔直径为2-5nm,比表面积为200-300m²/g；当二氧化硅颗粒Ⅰ具有多孔结构时，其孔直径为50-120nm,比表面积为50-100m²/g。

5.根据权利要求1-4任一所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述二氧化硅为还经过偶联剂的表面预处理的，偶联剂的用量为二氧化硅总质量的2.5-4％。

6.根据权利要求1所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种。

7.根据权利要求1所述的高耐磨TPEE热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或者抗氧剂164中的一种或者几种的混合物。