CN105131317B - 复合水凝胶膜及竹笋下脚料制备该水凝胶膜的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合水凝胶的技术领域，公开了复合水凝胶膜及竹笋下脚料制备该水凝胶膜的方法及应用。本发明以竹笋下脚料为原料，提取竹笋纤维素，并采用CHPTAC对竹笋纤维素进行季铵化改性，再将竹笋季铵盐纤维素，竹笋纤维素及κ‑卡拉胶加入反应容器中，加入离子液体，加热搅拌溶解，流延成膜，加入异丙醇水溶液，冷冻处理，洗涤，冻融循环，冷冻干燥，得到复合水凝胶膜。本发明的原料来源丰富，价格低廉，纤维成分含量高；本发明制备的水凝胶膜具有较好的力学性能、其孔隙致密、具有渗透膜的潜在应用价值，可应用于渗透领域、医药领域和化妆品领域；同时本发明的制备方法条件温和，工艺路线简单易行，符合绿色化学的特征。

Description

复合水凝胶膜及竹笋下脚料制备该水凝胶膜的方法及应用

技术领域

本发明属于复合水凝胶的技术领域，具体涉及一种复合水凝胶膜及利用竹笋下脚料提取纤维素并进行改性制备复合水凝胶膜的方法及应用。

背景技术

清远麻竹笋(Dendrocalamus latiflorus,DL)是一种资源丰富，产量较高的可食用植物。竹笋是竹子在成长初期所具有的独特的膨大芽茎，它质嫩味美，含有丰富的人体必需氨基酸、矿质元素、维生素以及难以被人体所消化的纤维成分等，是一种具有营养价值天然食材。

竹笋主要的加工方式主要是腌渍，干燥，发酵，冷冻等加工工艺。竹笋在加工过程中其幼嫩部分比较有可食性，而纤维老化部分经常在加工过程中弃去，因此笋制品加工产值低，浪费十分严重。通常用于制作竹笋罐头、干笋等笋制品的笋肉只占整个笋体的较少部分，以毛竹笋为例，其笋肉占28％，其余均为笋头和笋壳等下脚料，其由于粗糙纤维成分高达72％，因此在加工过程中被弃去不用，而这些尚未有效利用的下脚料中营养和保健成分相对来说也较低，不被加工成食品。所以，在竹笋加工的加工过程中都会产生大量的加工废弃物-下脚料，如果这些副产物处理的不好，就会造成资源浪费和环境污染，就会对人们的生产、生活和健康产生不利影响，并且造成生物质资源的浪费。所以，对加工废弃物的资源化利用的研究就显得非常重要。因此，研究竹笋加工废弃物的应用技术就具有可能性。

中国目前仍然是一个发展中的农业大国，伴随着农村城镇化建设的进行带来的是可耕地面积的减少，而在这有限土地上生产出来的还是附加值极低的初级农产品，并且大量的农产品加工废渣被弃去或者焚烧，这不仅污染环境还浪费资源，还造成严重大气污染，加剧温室效应。中国作为农业大国，有必要将农产品产业链向生物质产业等高附加值产品发展，制备出新型农林生物质功能材料。因此，将农产品加工中的竹笋下脚料皮渣进行修饰改性，制备表面致密的水凝胶膜，具有在反渗透，渗透气化等应用的潜力，在一定程度上为竹笋下脚料的深加工处理给出了一定的解决办法，具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法。本发明以竹笋下脚料为原料，提取纤维素，并对竹笋纤维素采用CHPTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)进行季铵化改性，再在离子液体体系下加热处理，辅以天然多糖，通过流延成膜和冻融循环工艺制备水凝胶膜。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的复合水凝胶膜。本发明制备的水凝胶膜表面致密，力学性能良好。

本发明的再一目的在于提供上述复合水凝胶膜的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，具体包括以下步骤：

(1)将竹笋下脚料进行干燥、粉碎、过筛，得到竹笋渣粉；

(2)向竹笋渣粉中加入蒸馏水进行杀青处理，调节pH，加入漂白剂进行漂白处理，过滤、洗涤，干燥，得到预处理竹笋纤维；

(3)向预处理竹笋纤维中加入强碱溶液，搅拌碱化，洗涤，干燥，得到脱半纤维素的竹笋纤维素；

(4)将竹笋纤维素加入异丙醇的水溶液中，再加入强碱溶液1进行第一次碱化处理，碱化处理完毕，加入部分改性剂CHPTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)进行第一次梯度升温醚化反应，加入强碱溶液2进行第二次碱化处理，再加入剩余改性剂CHPTAC进行第二次梯度升温醚化反应；调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到季铵化竹笋纤维素粗产品；透析，冷冻干燥，得到纯竹笋季铵盐纤维素；所述强碱溶液1和强碱溶液2都为强碱溶液；

(5)将竹笋季铵盐纤维素，竹笋纤维素及κ-卡拉胶加入反应容器中，加入离子液体，于80-90℃下搅拌溶解，反应完毕后，进行流延成膜，得到粗产物；向粗产物中加入异丙醇水溶液，冷冻处理，洗涤，冻融循环，冷冻干燥，得到复合水凝胶膜。

步骤(1)中所述竹笋下脚料是指竹笋在加工中所丢弃的老化纤维较多不利于加工的废弃物，是竹笋的后部笋根部分；所得到的竹笋下脚料渣粉末粒径为0.1-0.6mm。

步骤(2)中所述竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20-1:25；所述杀青处理的条件为于65-80℃杀青处理2h-2.5h；步骤(2)中所述pH为3.8-4.0，所述调节pH是指采用质量分数10％-15％的冰醋酸进行调节；步骤(2)中所述漂白剂为亚氯酸钠，所述漂白的条件为于70-80℃漂白处理2-3h；所述漂白剂与竹笋渣粉的质量比为(0.8-1):1；步骤(2)中所述洗涤是指先采用蒸馏水洗涤至滤液为无色，再用体积分数85％-95％乙醇溶液进行醇洗；步骤(2)中所述干燥的条件为于50-70℃干燥处理16-20h。

步骤(3)中所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为10％-15％；所述预处理竹笋纤维与强碱溶液的质量体积比为1g：(15～20)mL；步骤(3)中所述搅拌碱化的时间为12h-20h，搅拌的转速为300-600rpm；步骤(3)中所述干燥的条件为于50-70℃下处理16-20h；

所述洗涤的具体方法为：先用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，用体积分数为95％的乙醇洗涤2-5次。

步骤(4)中所述梯度升温醚化反应是指先室温反应30-45min，再升温至45-50℃反应30-45min，最后升温至55-60℃反应60-80min；步骤(4)中所述竹笋纤维素与异丙醇溶液的质量体积比为(10-15)g：200mL，所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为85-95％；步骤(4)中所述强碱溶液1为NaOH溶液，所述强碱溶液1的质量百分比浓度为40-50％，所述强碱溶液1与竹笋纤维素的质量比为(16-20)：(10-15)；所述第一次碱化处理的时间为60-90min；步骤(4)中所述强碱溶液2为NaOH溶液，所述强碱溶液2的质量百分比浓度为40-50％，所述强碱溶液2与竹笋纤维素的质量比为(16-20)：(10-15)；所述第二次碱化处理的时间为60-90min

步骤(4)中所述改性剂CHPTAC与竹笋纤维摩尔比为3:1-12:1，所述部分改性剂CHPTAC的用量为改性剂CHPTAC总用量的70-80％。所述竹笋纤维素的摩尔质量是通过葡萄糖单元进行换算而来，其摩尔质量为162g/mol，CHPTAC以水溶液的形式加入，其质量分数为65％。

步骤(4)中所述调节pH是指采用体积分数5-10％的稀盐酸进行调节，所述洗涤是先用无水甲醇洗涤沉淀再浸泡30-60min，再用体积分数为80-95％异丙醇水溶液，洗涤沉淀2-3次，步骤(4)中所述干燥的条件为于60℃烘干至恒重；所述冷冻干燥的条件为-58℃至-50℃干燥20-30h；

步骤(4)中所述透析是指对季铵化竹笋纤维素进行透析，截留分子量为8000-10000，透析每隔8-12h换一次水，直至用AgNO₃溶液检测透析液中无氯离子；

步骤(5)中所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Cl)或氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)；所述竹笋季铵盐纤维素、竹笋纤维素、κ-卡拉胶以及离子液体的质量比为(0.1-0.9)：(0-0.5)：(0.075-0.25)：(10-12)；所述搅拌的转速为300-600rpm，搅拌时间为8-12h；步骤(5)中所述冻融循环是指将水凝胶膜于0-7℃放置10-12h，再于室温中放置2-12h，如此循环；所述冻融循环的次数为4-6次，每次冻融循环完成后，依次采用异丙醇和蒸馏水对水凝胶膜进行洗涤。

步骤(5)中所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为70-90％，所述竹笋季铵盐纤维素与异丙醇水溶液的质量体积比为(0.1-0.9)g：200mL；所述冷冻处理的条件为于0-7℃冷冻处理8-12h；所述洗涤是指用蒸馏水洗涤3-6次；所述冷冻干燥条件为-58℃～-50℃冷冻20-30h。

所述复合水凝胶膜由上述制备方法制备得到。

所述复合水凝胶膜应用于渗透材料领域、医药领域和化妆品领域。

本发明制备的水凝胶膜可以作为药物载体、伤口敷料等应用于医药领域，也可以作为水凝胶面膜应用于化妆品领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的水凝胶膜所用主要原料是废弃竹笋下脚料渣，来源丰富，价格低廉，纤维成分含量高；

(2)本发明的制备方法中竹笋纤维素只需季铵盐化一步改性，改性工艺比较简单；并且竹笋季铵盐纤维通过离子液体[Bmim]Cl辅以天然多糖制备出的水凝胶膜的表面分布有季铵盐阳离子，该成分未在反应后被有机溶剂洗去，制备出阳离子水凝胶膜，而天然多糖竹笋纤维素和κ-卡拉胶能提高聚合物的网状交联密度，改善水凝胶的力学性能，并且离子液体[Bmim]Cl体系下制备出的水凝胶膜孔隙致密，具有渗透膜的潜在应用价值；

(3)本发明的制备方法条件温和，使用绿色室温熔融盐离子液体体系进行水凝胶膜制备，工艺路线简单易行，符合绿色化学的特征。

附图说明

图1为实施例1制备的竹笋纤维素(a)和竹笋季铵盐纤维(b)FT-IR谱图；

图2为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的FT-ATR漫反射谱图；其中QC-1～QC-4分别为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的谱图；

图3为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的热重分析图；其中(a)为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的TG曲线，(b)为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的DTG曲线；各图中1～4分别为实施例1～4制备的复合水凝胶膜的热重曲线；

图4为实施例1制备的竹笋季铵盐纤维的XRD衍射谱图；

图5为实施例2和实施例4制备的复合水凝胶膜的SEM图；其中(a)与(b)分别为实施例2制备的复合水凝胶膜表面与侧断面的SEM图，(c)与(d)分别为实施例4备的复合水凝胶膜表面与侧断面的SEM图；

图6为实施例1，实施例2和实施例4制备的复合水凝胶膜的溶胀动力学曲线；其中1为实施例1制备的复合水凝胶膜的溶胀动力学曲线，2为实施例2制备的复合水凝胶膜的溶胀动力学曲线，4为实施例4制备的复合水凝胶膜的溶胀动力学曲线；

图7为实施例5制备的竹笋季铵盐纤维的13C-NMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20)，在65℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为0.8:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将15g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为90％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为50％NaOH溶液碱化处理90min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的80％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为3:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持30min，升温至50℃保持45min，最后升温至60℃保持80min；第一次醚化完毕后加入20g质量分数为40％的NaOH溶液碱化处理60min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为8％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤3次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔8h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥20h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶膜制备工艺：将0.5g竹笋季铵盐纤维素及0.25g的κ-卡拉胶加入玻璃长管中，将10g离子液体[Amim]Cl滴入该玻璃长管中，于90℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(5℃)冷冻12h，然后取出于室温放置2h，然后依次用异丙醇和蒸馏水洗涤4次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间20h，得到竹笋复合水凝胶膜。

实施例2

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:22)，在75℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为0.9:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将15g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为90％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为50％NaOH溶液碱化处理90min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的80％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为6:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持30min，升温至50℃保持45min，最后升温至60℃保持80min；第一次醚化完毕后加入20g质量分数为40％的NaOH溶液碱化处理70min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为8％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤3次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔8h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥28h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶膜制备工艺：

将0.5g竹笋季铵盐纤维素，0.25g竹笋纤维素及0.25g的κ-卡拉胶加入至玻璃长管中，再将12g离子液体[Amim]Cl滴入至该玻璃长管中，于85℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(7℃)冷冻12h后取出于室温放置6h，然后用纯的异丙醇和蒸馏水交替洗涤5次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为28h，得到竹笋复合水凝胶膜。

实施例3

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:25)，在80℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为1:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将15g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为90％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为50％NaOH溶液碱化处理90min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的80％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为12:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持30min，升温至50℃保持45min，最后升温至60℃保持80min；第一次醚化完毕后加入20g质量分数为40％的NaOH溶液碱化处理80min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为8％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤3次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔8h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥30h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶膜制备工艺：

将0.75g竹笋季铵盐纤维素，0.2g竹笋纤维素及0.15g的κ-卡拉胶加入至玻璃长管中，再将12g离子液体[Amim]Cl滴入至该玻璃长管中，于85℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(4℃)冷冻12h后取出于室温放置3h，然后依次用异丙醇和蒸馏水洗涤5次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为30h，得到竹笋复合水凝胶膜。

实施例4

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20)，在70℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为1:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将12.5g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为85％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为45％NaOH溶液碱化处理75min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的75％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为6:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持45min，升温至50℃保持35min，最后升温至55℃保持80min；第一次醚化完毕后加入16g质量分数为45％的NaOH溶液碱化处理90min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为8％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤2次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔12h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥25h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶制备工艺：

将0.5g竹笋季铵盐纤维素，0.25g竹笋纤维素及0.25g的κ-卡拉胶加入至玻璃长管中，再将12g离子液体[Bmim]Cl滴入至该玻璃长管中，于90℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(5℃)冷冻12h后取出于室温放置2h，然后用纯的异丙醇和蒸馏水交替洗涤5次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为25h，得到竹笋复合水凝胶膜。

实施例5

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20)，在70℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为1:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将12.5g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为85％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为45％NaOH溶液碱化处理75min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的75％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为9:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持45min，升温至50℃保持35min，最后升温至55℃保持80min；第一次醚化完毕后，加入16g质量分数为45％的NaOH溶液碱化处理80min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为10％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤2次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔12h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥28h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶制备工艺：

将0.5g竹笋季铵盐纤维素，0.25g竹笋纤维素及0.25g的κ-卡拉胶加入至玻璃长管中，再将12g离子液体[Bmim]Cl滴入至该玻璃长管中，于90℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(5℃)冷冻12h后取出于室温放置2h，然后用纯的异丙醇和蒸馏水交替洗涤5次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为28h，得到竹笋复合水凝胶膜。

实施例6

(1)竹笋下脚料经过蒸馏水洗涤之后，于70℃干燥12h，剪成小块状，粉碎机粉碎过80目筛，得到竹笋渣粉，其粉末粒径为0.1-0.6mm；

(2)向竹笋下脚料渣粉中加入蒸馏水(竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20)，在70℃条件下进行杀青处理2h，钝化竹笋活性酶类，然后采用质量分数为10％的冰醋酸调节溶液pH为3.8，再加入亚氯酸钠(亚氯酸钠与竹笋下脚料粉末的质量比为1:1)，于80℃漂白处理2h，以去除竹笋下脚料中的木质素；

(3)漂白完毕后，过滤溶液中不溶性絮状物质，并用蒸馏水洗涤其至滤液无色，用体积分数90％乙醇进行醇洗，于60℃干燥处理20h，得到预处理竹笋纤维，记作PBSC(Pretreatment Bamboo Shoot Cellulose)；将预处理竹笋纤维素粉碎，过80目筛，加入质量分数为10％氢氧化钾溶液(预处理竹笋纤维素与氢氧化钾水溶液的用量比为1g:15ml)，碱化16h，碱化后用蒸馏水进行洗涤至滤液为中性，然后使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤沉淀3次，过滤后于50℃下干燥16h，得到脱半纤维素后竹笋纤维素，记作BSC(BambooShoot Cellulose)；

(4)竹笋季铵化改性工艺：将15g的竹笋纤维素加入至200ml体积分数为90％的异丙醇水溶液中，再加入16g质量分数为50％NaOH溶液碱化处理90min，使纤维素骨架上有更多能被CHPTAC所作用的活性位点；碱化完毕后加入部分改性剂CHPTAC(部分改性剂CHPTAC的用量为CHPTAC总用量的80％，改性剂CHPTAC的总用量与竹笋纤维摩尔比为12:1)，进行第一次梯度升温醚化即先室温保持30min，升温至50℃保持45min，最后升温至60℃保持80min；第一次醚化完毕后加入20g质量分数为40％的NaOH溶液碱化处理70min，再加入剩余的改性剂CHPTAC，进行第二次梯度升温醚化(与第一次梯度升温醚化相同)；

反应完毕后，用体积分数为8％的稀盐酸调节溶液pH至中性后进行过滤，并用无水甲醇洗涤沉淀后再浸泡60min，再用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤3次，最后将沉淀置于烘箱中60℃干燥至恒重，得到季铵化竹笋纤维素粗品；将季铵化竹笋纤维素粗品进行透析(截留分子量10000)，透析每隔8h换一次水，直至用AgNO3溶液检测透析液中无氯离子，于-50℃冷冻干燥22h，得到纯竹笋季铵盐纤维素；

(5)复合水凝胶膜制备工艺：

将0.5g竹笋季铵盐纤维素，0.1g竹笋纤维素及0.25g的κ-卡拉胶加入至玻璃长管中，再将10g离子液体[Amim]Cl滴入至该玻璃长管中，于90℃下搅拌溶解12h，搅拌的转速为400rpm，反应完毕后，将反应体系于管内流延成膜，将体积分数为90％异丙醇水溶液倒入玻璃管内并置于冰柜中(5℃)冷冻12h后取出于室温放置2h，然后用纯的异丙醇和蒸馏水交替洗涤6次，如此为一个循环，对该水凝胶冻融循环6次，冻融循环完成后，冻融循环完成后，对水凝胶膜进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为22h，得到竹笋复合水凝胶膜。

结构分析与性能测试：

(1)竹笋季铵盐纤维FT-IR分析：

取一定量实施例1中竹笋纤维素和竹笋季铵盐纤维样品，使用KBr(光谱纯)压片，然后扫描，FT-IR光谱的扫描范围：4000cm-1-400cm-1，分辨率为2cm-1。样品的FT-IR谱图如图1所示，图1中(a)和(b)分别是竹笋纯纤维素和实施例1中竹笋季铵盐纤维的FT-IR图谱，在2900cm-1、1650cm-1处均出现吸收峰，为-C-H-的伸缩震动，1374cm-1处是-C-OH-伸缩振动，3411cm-1，3148cm-1为-OH的伸缩震动吸收，1060cm-1处为-C-O-伸缩振动吸收峰。(b)在1479cm-1处出现新的明显吸收峰，在此处的吸收峰是由于季铵盐上的甲基-CH3进行对称弯曲震动所造成的，位于1419cm-1处的吸收峰是由于-C-N-伸缩振动所造成的，以上两点成功证明通过CHPTAC的改性，竹笋纤维素骨架上已成功接上季铵盐。

(2)复合水凝胶膜FT-ATR分析

取实施例1-4的复合水凝胶薄膜，置于ATR仪锗晶体表面压平，开始进行扫描，FT-IR扫描范围是4000-600cm-1。实施例1-4的FT-ATR谱图如图2所示，图中QC-1～QC-4分别对应实施例1～4制备的水凝胶膜的谱图；首先分析曲线1，其3355cm-1与2916cm-1处分别代表水凝胶膜上-O-H的伸缩震动和-C-H-的伸缩震动，同时1424cm-1,1157cm-1,1020cm-1处为竹笋纤维的特征吸收峰，其中1157cm-1为阿拉伯糖基侧链，1020cm-1处是糖单元之间的醚键，另外于1256cm-1和843cm-1处的吸收峰代表κ-卡拉胶上硫酸基的特征吸收峰，这两个吸收峰同样存在于曲线2，3和4上，与图1竹笋纯纤维相比，其3418cm-1,2901cm-1处吸收峰均发生较大的偏移，1432cm-1处吸收峰偏移至1424cm-1，这说明离子液体处理后竹笋纤维素由I型转变为II型，部分分子间氢键遭到破坏，并且竹笋纤维素与κ-卡拉胶发生相互作用。曲线2与3总体吸收较弱，它们于3355,2920,1640,1225和1035cm-1处的吸收峰为纤维素骨架特征吸收峰，曲线2于1479cm-1处出现由季铵基-CH2和-CH3所产生的伸缩震动而曲线3在该位置附近并未出现吸收峰，说明该水凝胶膜中含少量季铵盐纤维，说明曲线2和3洗涤过程会使季铵盐随离子液体洗去。曲线4分别于3339,2915,1637,1315和1035cm-1处产生纤维素骨架的特征吸收峰，其与曲线2的纤维素骨架特征吸收峰发生相比偏移，这主要是由于[Amim]Cl与[Bmim]Cl不同，竹笋纤维与多糖在两种离子液体中共混时，发生的分子间作用有差别，并且3358cm-1处-O-H伸缩震动偏移至3339cm-1处，说明[Amim]Cl比[Bmim]Cl更易于造成游离羟基的增加，使复合水凝胶中纤维骨架的无定型区增加。值得注意的是，在曲线4中1471cm-1处出现季铵盐-CH2的特征吸收峰，强度较大，并且1032cm-1处吸收峰明显强于2号和3号，水凝胶膜上有更多的C-O-C吸收，因此，季铵盐纤维能与其它多糖共混在[Bmim]Cl体系下形成水凝胶膜，且反应后难以洗涤，阳离子纤维成功共混于水凝胶薄膜上。

(3)复合水凝胶膜热重分析分析

室温下，精确称量实施例1-4中8-11mg样品分别编号为1-4，放入热重分析仪中，设置氮气流量为40ml/min，升温速率为20℃/min，温度范围为30-600℃，其结果如图3所示，其中(a)为TG曲线，(b)为DTG曲线，附相关参数于表1。

图3表明四个样品起始分解温度都在242-250℃范围内，但最大分解温度(Tm-max)却相差很大，可以发现3号的Tm-max温度最高，但热分解速率最大，这可能是由于水凝胶膜纤维素与多糖形成物理缠绕，使聚合物结构与密度增大，使Tm-max最晚到来。对比2号和4号发现二者虽然共混配比一致，但离子液体种类不同，使得4号的热稳定性高于2号，说明[Amim]Cl条件下的水凝胶膜热稳定性弱于[Bmim]Cl,这可能由于[Bmim]+由于空间位阻使亲电进攻能力弱于[Amim]+，因此对竹笋纤维和聚合物多糖氢键结构破坏能力弱于[Amim]+，使水凝胶膜上纤维素原结晶结构得到一定程度保留，热分解需要更多能量来破坏膜上的氢键结构，所以能提高膜的热稳定性。总体而言，实施例1-4中的4个水凝胶膜热稳定性良好，结构性质稳定，满足作为渗透膜的热稳定性要求。

表1 实施例1-例4中制备出的水凝胶膜热重分析相关参数

样品	Tm20％	Tm30％	Tm50％	Tm-max	(％/℃)max	600℃残量(％)
							实施例1	223.57	243.75	258.84	253.10	1.43	16.23
实施例2	242.97	256.97	289.27	259.46	0.79	21.46
							实施例3	250.97	269.62	286.60	291.24	1.33	24.01
实施例4	246.05	264.38	282.00	278.02	1.15	18.49

(4)竹笋季铵盐纤维XRD分析：

对实施例1中季铵盐纤维进行X衍射分析，具体操作条件如下：铜靶，40KV，步长为0.02°，扫描速度为18s/步，扫描角度范围是5-60°，其结果如图4所示。从图4可以看出，竹笋纯纤维素在2θ＝16.47°和22.41°处附近可以发现明显的衍射峰，这主要是竹笋纤维自身结晶所产生的。竹笋纤维素在经过季铵化两步改性后，其衍射峰的数量和位置都发生明显的变化，整体基本没有结晶结构，其在2θ＝31.83°和45.54°处出现两个十分明显的衍射峰，引起上述变化的原因如下：由于纤维素骨架接上季铵阳离子基团,导致晶面间距增大,相应的晶面散射几乎消失,其X射线衍射几乎成直线，与此同时，竹笋纤维素骨架上接上带正电的季铵盐，它们之间形成的共价键会破坏纤维素II的结晶结构，导致竹笋纤维素结晶峰的消失。最后，X光衍射也证明竹笋纤维素成功与季铵盐发生反应，该基团成功被接入竹笋纤维骨架上，并破坏竹笋纤维素原先的结晶结构。

(5)复合水凝胶膜的SEM形貌分析

将冷冻干燥后的实施例2和实施例4的水凝胶膜样品于40℃烘箱中干燥过夜，用导电胶粘于铜质盘上，喷金处理后，用扫描电镜于10k加速电压下观察水凝胶的表面形貌，其结果如图5所示，其中(a)与(b)分别为实施例2水凝胶膜表面与侧断面，(c)与(d)分别为实施例4水凝胶膜表面与侧断面。

从图5可以看出水凝胶膜的表面较平整紧致，在(a)中1.0k倍下看到少量棒状物为季铵盐纤维，在(c)中水凝胶膜在3.0k倍下无明显大孔存在，(a)和(c)中水凝胶膜表面都光滑平整，从横截面上看，水凝胶膜内部呈现规整有序的层状结构，稀疏分布着直径为0.1-1.2μm左右的小孔，并且可以看到这些小孔的内部具有更加微型的网络结构。通过这一特点，该水凝胶膜的致密膜结构应该具有优异力学性能，普遍适合反渗透、电渗透、渗透气化、气体分离等化学工程方面的应用。

(6)复合水凝胶膜的溶胀动力学

采用重量分析法来测定水凝胶的溶胀率，水凝胶的溶胀过程在去离子水体系中进行，具体操作如下：用剪刀剪下形状规整厚薄均匀的独立整块水凝胶膜，控制初始质量在0.03g-0.05g，然后，向烧杯中倒入去离子水，水凝胶膜在烧杯中即刻发生溶胀，称量时，从烧杯中小心过滤出已经溶胀的水凝胶薄膜，用滤纸擦干水凝胶表面水分，并称量溶胀后水凝胶的重量，水凝胶薄膜溶胀实验重复三次，具体溶胀率的计算依据下列公式：SW＝(Wt-Wd)/Wd，式中：Wt与Wd分别表示水凝胶溶胀过程某时刻质量和真空冻干水凝胶质量(g)；SW表示的是水凝胶的平衡溶胀率(g/g)。

水凝胶膜的溶胀动力学曲线如图6所示，图中1对应实施例1，2对应实施例2，4对应实施例4；从图中可以看出，实施例1、2、4的复合水凝胶膜在约180min左右质量不再增加，进入溶胀后期，并且溶胀速率常数较低，溶胀过程缓慢，于240min左右基本达到溶胀平衡。4号具有最高的平衡溶胀率(16.21g/g)，2号由于竹笋季铵盐纤维被洗掉，其聚合物物理交联密度受到影响，因此其平衡溶胀率较低。水凝胶溶胀机理如下：离子液体制备出的水凝胶膜氢键相互作用弱，并且基本不存在静电斥力，主要通过冷冻干燥过程中水凝胶膜内冰晶直接升华而带出的细微孔道的物理作用而形成。

(7)竹笋季铵盐纤维13C-NMR谱图分析

取8mg左右实施例5竹笋季铵盐纤维素(取代度为0.54)溶解于0.5ml的D2O中(99.8％,ARMAR Chemicals)，于核磁共振谱仪中进行测试，测试条件为：30度脉冲序列，采样时间1.4s，弛豫时间1.9s，总时间约为8h，累计采样10000次，其结果如图7所示。已将13C-NMR谱图关键信号峰与竹笋季铵盐纤维素基团碳原子位置在图7通过箭头对应标出。首先，位于54.24ppm位置处的信号峰是由-N+(CH3)3上的甲基上的C震动所造成的，加上图1给出的1479cm-1处的震动峰代表的-N+(CH3)3中-N-C-键的伸缩震动，完全可以断定CHPTAC接枝于竹笋纤维素骨架上。通过对高场进行分析发现在65.07ppm、68.39ppm和73.60ppm出现3个信号峰，它们分别代表着C-10，C-12，C-9的化学位移。在70-85ppm处出现较弱的信号峰是由于竹笋纤维基本碳骨架上碳原子振动所造成的(C-2，C-3，C-6，C-7)。此外，在低场102.61ppm出现的化学位移是由于CHPTAC上的Cl-所造成的。通过对比信号强度发现在75.51ppm和73.79ppm处信号峰的强度有所增强，而它们分别代表纤维素骨架C-2和C-3位置，且C-3位置的信号峰稍强一些，说明竹笋纤维骨架在NaOH/异丙醇改性体系中被成功接枝上CHPTAC基团，且主要作用的位点是纤维素骨架上的C-2和C-3位置。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)将竹笋下脚料进行干燥、粉碎、过筛，得到竹笋渣粉；

(2)向竹笋渣粉中加入蒸馏水进行杀青处理，调节pH，加入漂白剂进行漂白处理，过滤、洗涤，干燥，得到预处理竹笋纤维；

(3)向预处理竹笋纤维中加入强碱溶液，搅拌碱化，洗涤，干燥，得到脱半纤维素的竹笋纤维素；

(4)将竹笋纤维素加入至异丙醇的水溶液中，再加入强碱溶液1进行第一次碱化处理，碱化处理完毕，加入部分改性剂CHPTAC进行第一次梯度升温醚化反应，加入强碱溶液2进行第二次碱化处理，再加入剩余改性剂CHPTAC进行第二次梯度升温醚化反应；调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到季铵化竹笋纤维素粗产品；透析，冷冻干燥，得到纯竹笋季铵盐纤维素；所述强碱溶液1和强碱溶液2都为强碱溶液；

(5)将竹笋季铵盐纤维素，竹笋纤维素及κ-卡拉胶加入反应容器中，加入离子液体，于80-90℃下搅拌溶解，反应完毕后，进行流延成膜，得到粗产物；向粗产物中加入异丙醇水溶液，冷冻处理，洗涤，冻融循环，冷冻干燥，得到复合水凝胶膜；

步骤(5)中所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑；所述竹笋季铵盐纤维素、竹笋纤维素、κ-卡拉胶以及离子液体的质量比为(0.1-0.9)：(0-0.5)：(0.075-0.25)：(10-12)；

步骤(4)中所述改性剂CHPTAC与竹笋纤维摩尔比为3:1-12:1，所述部分改性剂CHPTAC的用量为改性剂CHPTAC总用量的70-80％；

步骤(4)中所述梯度升温醚化反应是指先室温反应30-45min，再升温至45-50℃反应30-45min，最后升温至55-60℃反应60-80min；

步骤(4)中所述强碱溶液1为NaOH溶液，所述强碱溶液1的质量百分比浓度为40-50％，所述强碱溶液1与竹笋纤维素的质量比为(16-20)：(10-15)；所述第一次碱化处理的时间为60-90min；

步骤(4)中所述强碱溶液2为NaOH溶液，所述强碱溶液2的质量百分比浓度为40-50％，所述强碱溶液2与竹笋纤维素的质量比为(16-20)：(10-15)；所述第二次碱化处理的时间为60-90min；

步骤(4)中所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为85-95％；

步骤(5)中所述冻融循环是指将水凝胶膜于0-7℃放置10-12h，再于室温中放置2-12h，如此循环；所述冻融循环的次数为4-6次，每次冻融循环完成后，依次采用异丙醇和蒸馏水对水凝胶膜进行洗涤；

步骤(5)中所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分比数为70-90％。

2.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(5)中所述搅拌的转速为300-600rpm，搅拌时间为8-12h。

3.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20-1:25；所述杀青处理的条件为于65-80℃杀青处理2h-2.5h；步骤(2)中所述漂白剂为亚氯酸钠，所述漂白的条件为于70-80℃漂白处理2-3h；所述漂白剂与竹笋渣粉的质量比为(0.8-1):1；步骤(2)中所述pH为3.8-4.0；

步骤(3)中所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为10％-15％；所述预处理竹笋纤维与强碱溶液的质量体积比为1g：(15-20)mL。

4.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌碱化的时间为12h-20h，搅拌的转速为300-600rpm；步骤(3)中所述干燥的条件为于50-70℃下处理16-20h；

步骤(2)中所述洗涤是指先采用蒸馏水洗涤至滤液为无色，再用体积分数85％-95％乙醇进行醇洗；步骤(2)中所述干燥的条件为于50-70℃干燥处理16-20h；

步骤(3)中所述洗涤的具体方法为：先用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，依次用体积分数为95％的乙醇进行洗涤。

5.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(4)中所述竹笋纤维素与异丙醇溶液的质量体积比为(10-15)g：200ml。

6.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(4)中所述透析是指对季铵化竹笋纤维素进行透析，截留分子量为8000-10000，透析每隔8-12h换一次水，直至用AgNO₃溶液检测透析液中无氯离子；

步骤(5)中所述竹笋季铵盐纤维素与异丙醇水溶液的质量体积比为(0.1-0.9)：200mL。

7.根据权利要求1所述利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，其特征在于：步骤(4)中所述调节pH是指采用体积分数5-10％的稀盐酸进行调节，所述洗涤是先用无水甲醇洗涤沉淀再浸泡30-60min，再用体积分数为80-95％异丙醇水溶液，洗涤沉淀2-3次；

步骤(4)中所述干燥的条件为于60℃烘干至恒重；所述冷冻干燥的条件为-58℃至-50℃干燥20-30h；

步骤(5)中所述冷冻处理的条件为于0-7℃冷冻处理8-12h；所述洗涤是指用蒸馏水洗涤3-6次；所述冷冻干燥条件为-58℃～-50℃冷冻20-30h。

8.一种由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的复合水凝胶膜。

9.根据权利要求8所述复合水凝胶膜在渗透材料领域、医药领域和化妆品领域的应用。