CN105131225A - 一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法，属于脲醛树脂制备领域。本发明的脲醛树脂取玉米去皮清洗蒸煮冷却后，进行酶解发酵得玉米发酵液，然后再将柠檬清洗切片，酶解发酵提取柠檬酸，在玉米发酵液中加入尿素，通入甲醛，同时加入柠檬酸反应，缓慢减少甲醛用量使其适应，再与氢氧化钠和氯化铵混合，挤出造粒干燥至室温制得。本发明的有益效果是：该方法制备出的脲醛树脂甲醛释放含量低，检测出所释放的甲醛含量为0.06～0.1mg/m3，对环境污染小；所得产品生产过程简单，储存稳定性高，固化时间短、初粘质量好，收缩小、脆性小、耐水性能好、不易老化。
Description
技术领域
本发明涉及一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法，属于脲醛树脂制备领域。
背景技术
脲醛树脂又称脲甲醛树脂，是尿素与甲醛在催化剂，碱性或酸性催化剂作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，它是胶粘剂中用量最大的品种，特别是在木材加工业各种人造板的制造中，脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总用量的90%左右。然而，遇强酸、强碱易分解，耐候性较差，初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化，用脲醛树脂生产的人造板在制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题，虽然脲醛树脂在加热或室温下也能固化，但固化时间长，固化不完全，释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。
脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂，由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性，树脂中的游离甲醛含量越低，其毒性就越小。降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法，其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比，但减少甲醛的用量，导致脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低。因此，研究出一种低甲醛释放、性能好的脲醛树脂制备方法，具有很现实的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前脲醛树脂初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康，而减少甲醛的用量，导致脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长、树脂胶合强度和储存稳定性降低的弊端，提供了一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法，本发明是取玉米去皮清洗蒸煮后，进行酶解发酵得玉米发酵液，然后将柠檬清洗切片，酶解发酵提取柠檬酸，在玉米发酵液中加入尿素，通入甲醛，同时加入柠檬酸反应，缓慢减少甲醛用量使其适应，再与氢氧化钠和氯化铵混合，挤出造粒干燥至室温制得脲醛树脂。所得产品生产过程简单，使用时初粘质量好，耐水，不易老化，储存稳定性高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）取2～3kg玉米，去皮后放入质量分数为4～8%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为2～3cm；
（2）待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米4～6cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至100～110℃，保持温度蒸煮20～30min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至20～25℃；
（3）待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入30～40%的水和10～15%的纤维素酶酶解40～50min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，在25～30℃下密封发酵1～3天，然后提高发酵温度到40～50℃，发酵5～7天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；
（4）取0.5～0.7kg柠檬，用清水冲洗1～2次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理2～3h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡10～20min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为1～2cm，分别向容器中加入25～30%的水和10～16%的纤维素酶酶解30～50min；
（5）待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，保持发酵罐中温度为38～45℃，密封发酵3～5天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；
（6）向上述备用的玉米发酵液中，加入1～3kg尿素，通入体积为10～15L/dm3甲醛气体，同时加入100～200g柠檬酸，控制温度为85～95℃，在转速为500～700r/min下，搅拌反应3～5h，反应3～5h后，按每分钟降低0.3～0.5L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.1～0.3L/dm3，反应1～2h后，分别加入质量分数为25～30%的氢氧化钠和质量分数为18～20%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应10～12h；
（7）待搅拌反应10～12h后，降温至65～75℃，保温5～7h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于105～110℃的烘箱中干燥1～3h，然后以5℃/min的速度程序降温至25～28℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
本发明的应用方法：将制备得到的脲醛树脂作为粘合剂涂抹于试件上，固化5～10min，同时检测释放的甲醛含量，检测出所释放的甲醛含量为0.06～0.1mg/m3。固化时间短，甲醛释放含量低、对环境污染小。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）该方法制备出的脲醛树脂甲醛释放含量低、对环境污染小；
（2）所得产品生产过程简单，储存稳定性高，固化时间短、初粘质量好，收缩小、脆性小、耐水性能好、不易老化。
具体实施方式
首先取2～3kg玉米，去皮后放入质量分数为4～8%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为2～3cm；待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米4～6cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至100～110℃，保持温度蒸煮20～30min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至20～25℃；待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入30～40%的水和10～15%的纤维素酶酶解40～50min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，在25～30℃下密封发酵1～3天，然后提高发酵温度到40～50℃，发酵5～7天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；再取0.5～0.7kg柠檬，用清水冲洗1～2次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理2～3h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡10～20min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为1～2cm，分别向容器中加入25～30%的水和10～16%的纤维素酶酶解30～50min；待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，保持发酵罐中温度为38～45℃，密封发酵3～5天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；然后向上述备用的玉米发酵液中，加入1～3kg尿素，通入体积为10～15L/dm3甲醛气体，同时加入100～200g柠檬酸，控制温度为85～95℃，在转速为500～700r/min下，搅拌反应3～5h，反应3～5h后，按每分钟降低0.3～0.5L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.1～0.3L/dm3，反应1～2h后，分别加入质量分数为25～30%的氢氧化钠和质量分数为18～20%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应10～12h；最后待搅拌反应10～12h后，降温至65～75℃，保温5～7h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于105～110℃的烘箱中干燥1～3h，然后以5℃/min的速度程序降温至25～28℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
实例1
首先取2kg玉米，去皮后放入质量分数为4%的氯化钠溶液中浸泡30min后，用水清洗1次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为2cm；待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米4cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至100℃，保持温度蒸煮20min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至20℃；待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入30%的水和10%的纤维素酶酶解40min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入1%的酵母菌和3%的水，在25℃下密封发酵1天，然后提高发酵温度到40℃，发酵5天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；再取0.5kg柠檬，用清水冲洗1次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理2h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡10min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为1cm，分别向容器中加入25%的水和10%的纤维素酶酶解30min；待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入1%的酵母菌和3%的水，保持发酵罐中温度为38℃，密封发酵3天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；然后向上述备用的玉米发酵液中，加入1kg尿素，通入体积为10L/dm3甲醛气体，同时加入100g柠檬酸，控制温度为85℃，在转速为500r/min下，搅拌反应3h，反应3h后，按每分钟降低0.3L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.1L/dm3，反应1h后，分别加入质量分数为25%的氢氧化钠和质量分数为18%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应10h；最后待搅拌反应10h后，降温至65℃，保温5h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于105℃的烘箱中干燥1h，然后以5℃/min的速度程序降温至25℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
将制备得到的脲醛树脂作为粘合剂涂抹于试件上，固化5min，同时检测出所释放的甲醛含量为0.1mg/m3，固化时间短，树脂胶合强度高，甲醛释放含量低、对环境污染小。
实例2
首先取2.5kg玉米，去皮后放入质量分数为6%的氯化钠溶液中浸泡35min后，用水清洗2次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为2.5cm；待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米5cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至105℃，保持温度蒸煮25min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至22℃；待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入35%的水和12%的纤维素酶酶解45min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入1.5%的酵母菌和4%的水，在28℃下密封发酵2天，然后提高发酵温度到45℃，发酵6天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；再取0.6kg柠檬，用清水冲洗2次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理2.5h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡15min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为1.5cm，分别向容器中加入28%的水和13%的纤维素酶酶解40min；待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入1.5%的酵母菌和4%的水，保持发酵罐中温度为41℃，密封发酵4天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；然后向上述备用的玉米发酵液中，加入2kg尿素，通入体积为13L/dm3甲醛气体，同时加入150g柠檬酸，控制温度为90℃，在转速为600r/min下，搅拌反应4h，反应4h后，按每分钟降低0.4L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.2L/dm3，反应1.5h后，分别加入质量分数为28%的氢氧化钠和质量分数为19%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应11h；最后待搅拌反应11h后，降温至70℃，保温6h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于108℃的烘箱中干燥2h，然后以5℃/min的速度程序降温至26℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
将制备得到的脲醛树脂粘合剂涂抹于试件上，固化7min，同时检测出所释放的甲醛含量为0.08mg/m3，固化时间短，树脂胶合强度高，甲醛释放含量低、对环境污染小。
实例3
首先取3kg玉米，去皮后放入质量分数为8%的氯化钠溶液中浸泡40min后，用水清洗2次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为3cm；待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米6cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至110℃，保持温度蒸煮30min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至25℃；待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入40%的水和15%的纤维素酶酶解50min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入2%的酵母菌和5%的水，在30℃下密封发酵3天，然后提高发酵温度到50℃，发酵7天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；再取0.7kg柠檬，用清水冲洗2次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理3h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡20min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为2cm，分别向容器中加入30%的水和16%的纤维素酶酶解50min；待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入2%的酵母菌和5%的水，保持发酵罐中温度为45℃，密封发酵5天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；然后向上述备用的玉米发酵液中，加入3kg尿素，通入体积为15L/dm3甲醛气体，同时加入200g柠檬酸，控制温度为95℃，在转速为700r/min下，搅拌反应5h，反应5h后，按每分钟降低0.5L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.3L/dm3，反应2h后，分别加入质量分数为30%的氢氧化钠和质量分数为20%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应12h；最后待搅拌反应12h后，降温至75℃，保温7h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于110℃的烘箱中干燥3h，然后以5℃/min的速度程序降温至28℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
将制备得到的脲醛树脂粘合剂涂抹于试件上，固化10min，同时检测出所释放的甲醛含量为0.06mg/m3，固化时间短，树脂胶合强度高，甲醛释放含量低、对环境污染小。
Claims (1)
1.一种玉米发酵液改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取2～3kg玉米，去皮后放入质量分数为4～8%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，自然风干，待风干后用侧刀切片，其切片厚度为2～3cm；
（2）待切片完成后，置于椭圆形锅中，向其中加入水，使其没过玉米4～6cm，盖上锅盖，然后以10℃/min的速度程序升温至100～110℃，保持温度蒸煮20～30min，蒸煮完成后，以5℃/min的速度程序降温至20～25℃；
（3）待降温完成后，置于矩形容器中，分别加入30～40%的水和10～15%的纤维素酶酶解40～50min，酶解后置于发酵罐中，再向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，在25～30℃下密封发酵1～3天，然后提高发酵温度到40～50℃，发酵5～7天，控制发酵条件为通风、避光，发酵完成后，得玉米发酵液备用；
（4）取0.5～0.7kg柠檬，用清水冲洗1～2次，自然风干，再在紫外灯下进行杀菌处理2～3h，去除杂质，然后置于密闭容器内，加入去离子水浸泡10～20min，待浸泡完成后，切片放入圆形容器中，切片厚度为1～2cm，分别向容器中加入25～30%的水和10～16%的纤维素酶酶解30～50min；
（5）待酶解完成后，置于发酵罐中，向发酵罐中分别加入1～2%的酵母菌和3～5%的水，保持发酵罐中温度为38～45℃，密封发酵3～5天，发酵完成后，放入离心机中进行离心分离，得上清液，即柠檬酸；
（6）向上述备用的玉米发酵液中，加入1～3kg尿素，通入体积为10～15L/dm3甲醛气体，同时加入100～200g柠檬酸，控制温度为85～95℃，在转速为500～700r/min下，搅拌反应3～5h，反应3～5h后，按每分钟降低0.3～0.5L/dm3速度减弱甲醛气体体积至0.1～0.3L/dm3，反应1～2h后，分别加入质量分数为25～30%的氢氧化钠和质量分数为18～20%氯化铵，保持通入的甲醛气体体积不变，搅拌反应10～12h；
（7）待搅拌反应10～12h后，降温至65～75℃，保温5～7h，取出冷却至室温并置于双螺杆挤出机中挤出造粒，再置于105～110℃的烘箱中干燥1～3h，然后以5℃/min的速度程序降温至25～28℃，即制得一种玉米发酵液改性脲醛树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151209 |