CN105130819A - 含氟芳香族四酮化合物及聚苯基喹噁啉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。该含氟聚苯基喹噁啉的结构通式如式I所示。该聚合物是以含氟四酮化合物和芳香族四胺化合物为原料，通过高温缩聚法制备的。该聚合物材料含有氟元素及共轭结构，对于提高该材料的耐水解和耐热稳定性具有重要的作用。该材料可作为耐水解、耐高温薄膜和涂层应用于电子、电气、航空和航天等领域中。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
背景技术
在聚合物材料作为分离膜和防护层的应用领域当中，水与热的存在往往成为其服役可靠性的瓶颈。这些应用包括燃料电池质子交换膜、海水淡化分离膜、海底电缆绝缘外皮以及水(火)利发电设备的防水涂层等，材料耐水解与耐热稳定性的高低直接关系到设备的寿命长短。例如，由于燃料电池性能的不断升级，其工作温度逐渐提高(>100℃)，这使得传统的交换膜已经不能满足使用要求(GhoshA,BanerjeeS.e-Polymers,2014,14(4)：227-257)。为此，同时具备耐水解与耐高温性能的聚合物材料受到了人们的高度关注。目前，在质子交换膜用高温聚合物材料家族中，研究最为广泛的材料包括聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳砜与聚醚砜等。但上述材料的耐水解性能相对较差，无法满足高可靠性、长寿命质子交换膜的使用需求。
聚苯基喹噁啉(PPQ)是一类结构中含有苯基取代喹噁啉环的高分子化合物，这一特殊的分子结构赋予了其良好的耐热稳定性与耐水解性能(G.Rabilloud，Highperformancepolymers2.Polyquinoxalinesandpolyimides.EditionsTechnip，Paris，1999)。另一方面，C-F键由于较高的键能及氟原子的疏水性(DharaMG,BanerjeeS.ProgressinPolymerScience,2010,35(8):1022-1077)，其在分子链中的引入有望用来制备具有良好耐水解等化学稳定性的聚合物材料。
基于以上原因，为了得到具有更为优良耐水解和耐热稳定性的聚合物材料，本发明设计开发了一种含氟四酮单体及相应的含氟聚苯基喹噁啉化合物，并说明了其制备方法及相关应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
本发明提供的用于含氟四酮化合物合成的含氟硝基苯偶酰化合物，其结构通式如式II所示，
本发明提供的一种制备式II所示含氟硝基苯偶酰化合物的方法，包括如下步骤：在相转移催化剂作用下，将3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯、氧化剂、去离子水和碱性化合物加入到有机溶剂中进行氧化反应，反应完毕得到所述式II所示化合物。
上述方法中，所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或甲基三烷基氯化铵中的一种；所述甲基三烷基氯化铵中，烷基的碳原子数为8-10；
所述氧化剂为高锰酸钾；
所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠，优选碳酸氢钠；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种，优选二氯甲烷；
所述3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.3～0.6mmol/ml,优选0.4mmol/ml；
所述相转移催化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料质量比为0.05～0.30：1，优选0.09～0.20：1；
所述氧化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为2.5-3.5：1，优选3.1：1；
所述水与有机溶剂的体积比为1.5～2.5：1.0，优选2.0：1.0；
所述碱性化合物与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为1.0～1.2：1.0；
所述氧化反应步骤中，温度为20～25℃，时间为24h～48h；
所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将反应所得混合物经亚硫酸钠和质量百分浓度为36～38％的盐酸除去剩余高锰酸钾后，经二氯甲烷淬取、用水洗涤后得到含有所述式II所示化合物的有机相，将所得有机相用硫酸镁进行干燥，旋蒸除去溶剂，所得固体经乙醇重结晶得到式II所示化合物；
所述亚硫酸钠与高锰酸钾的投料摩尔比具体为1.2～1.9：1.0；
所述质量百分浓度为36～38％的盐酸与碱性化合物的用量比具体为3.5ml～7.0ml：1.0g。
本发明提供的式III结构通式所示含氟四酮化合物，
所述式III结构通式中，
X为
本发明提供的一种制备式III所示含氟四酮化合物的方法，包括如下步骤：在碱性催化剂的作用下，将式II结构通式所示化合物与二酚化合物于溶剂中进行偶联反应，得到式III所示含氟四酮化合物；
上述方法中，所述碱性催化剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、无水氢氧化钾和无水氢氧化钠中的至少一种，优选无水碳酸钾；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选二甲基亚砜；
所述二酚化合物为4,4′-二羟基苯、4,4′-二羟基联苯、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯、2,2′-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9′-双(4-羟基苯基)芴；
所述式II结构通式所示化合物与所述二酚化合物的摩尔比为2～2.5：1，具体为2.1:1；
所述式II所示化合物和所述二酚化合物在所述溶液中的总质量百分浓度为15～30％，具体为22％；
所述反应进行的温度为60℃～70℃，反应时间为10～30小时，具体为24小时。
本发明提供的式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物，
所述式I中，R＝单键、-CH2-、-O-或-SO2-，n为大于零的整数，
具体的，所述式I中，n为7～10的整数，具体可为7或8或10。
本发明提供的一种制备式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物的方法，包括如下步骤：将式III所示含氟四酮化合物与式V所示四胺化合物在溶剂中先在0-30℃进行聚合反应，再在100-150℃进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物；
所述式V中，R＝单键、-CH2-、-O-或-SO2-。
上述方法中，所述式V所示四胺化合物为3,3′,4,4′-四氨基二苯甲烷、3,3′,4,4′-四氨基联苯、3,3′,4,4′-四氨基二苯醚、3,3′,4,4′-四氨基二苯砜或3,3′,4,4′-四氨基联苯；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种。
所述式V所示四胺化合物与式III所示含氟四酮化合物的摩尔比为1～1.05：1；式III所示含氟四酮化合物与式V所示四胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比浓度为15～30％，具体为25％。
所述在0-30℃下反应的时间为12-24小时，所述在100-150℃下反应的时间为6-10小时。
所述在0-30℃下反应的温度具体可为20-25℃；
所述在100-150℃下反应的温度具体可为120℃。
由上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层，以及由上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物或由式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层在水溶液中作为燃料电池中的质子交换膜的应用以及由式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制备得到的薄膜在制备具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述水溶液具体为酸性、碱性或者中性溶液；所述薄膜具体为具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜。
本发明公开了一种含氟聚苯基喹噁啉。该聚合物是以含氟四酮化合物和芳香族四胺化合物为原料，通过高温缩聚法制备的。该聚合物材料含有氟元素及共轭结构，对于提高该材料的耐水解和耐热稳定性具有重要的作用。该材料可作为耐水解、耐高温薄膜和涂层应用于电子、电气、航空和航天等领域中。
附图说明
图1为实施例1制备所得产物的DSC曲线图。
图2为实施例1制备所得产物的核磁氢谱图。
图3为实施例1制备所得产物的质谱图。
图4为实施例2-6制备所得产物的DSC曲线图。
图5为实施例2-6制备所得产物的红外谱图。
图6中a和b分别为实施例2制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和DEPT-135谱图。
图7中a和b分别为实施例3制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和DEPT-135谱图。
图8中a和b分别为实施例4制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和DEPT-135谱图。
图9中a和b分别为实施例5制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和DEPT-135谱图。
图10中a和b分别为实施例6制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和DEPT-135谱图。
图11为实施例7-11制备所得产物的红外谱图。
图12为实施例7-11制备所得产物的DSC曲线图。
图13中a和b分别为实施例7-11制备所得产物的水解前与水解后的热失重(TGA)曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。所述实施例所得聚合物的分子量均按GPC方法测定得到，所得分子量均为数均分子量。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
量热示差扫描法(DSC)。将制备的聚苯基喹噁啉薄膜用量热示差扫描仪上(美TA公司，Q100系列)进行测试，升温速度:10℃/min。
热重分析法(TGA)。将制备的聚苯基喹噁啉薄膜用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)进行测试，升温速度:20℃/min，测试气氛为氮气。
耐水解性能评价方法。在配有回流装置的烧瓶中加入20wt％的NaOH溶液，将实施例中所述聚苯基喹噁啉薄膜样品置于烧瓶中，加热到回流温度后，在该状态下保持7天；样品取出后用去离子清洗，干燥后进行热重测试。
下述实施例1中3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的原料之一3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯是通过以下方法制备得到的：在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入5.4129g(53mmol)的苯乙炔、123mg(0.35mmol)的PdCl2(PPh3)2、184mg(0.70mmol)的三苯基磷、200mg(1.05mmol)的碘化亚酮以及150ml的无水三乙胺，加热至60℃后分批加入14.310g(53mmol)的2-溴-5-硝基三氟甲苯，维持在该温度下反应6小时。减压蒸馏除去三乙胺，向体系中加入100ml的乙醚，过滤收集滤液，旋蒸除去溶剂得到黄色固体，经乙醇重结晶后得到3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯。
实施例1、含氟硝基苯偶酰化合物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中，加入40mL的二氯甲烷中和4.6596g(16mmol)的3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯，待其溶解后，依次加入500mg的相转移催化剂四乙基溴化铵(TEAB)、80ml的去离子水、1.5g(18mmol)的碱性化合物碳酸氢钠和8.0g(0.05mol)的高锰酸钾；室温20-25℃下搅拌进行氧化反应24h后，用12g的亚硫酸钠和6.0ml的盐酸溶液(36％～38％，质量分数)除去剩余高锰酸钾，经二氯甲烷淬取、用水洗涤后得到含有3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的有机相；有机相用硫酸镁进行干燥，旋蒸除去溶剂，所得固体经乙醇重结晶得到黄色固体目标产物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰，收率85％。
该化合物结构如式II所示：
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、核磁氢谱图和质谱图分别如图1、图2和图3所示)：
熔点：93℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(400MHz,DMSO)δ8.49(s,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(d,J＝8.3Hz,1H),8.10(d,J＝7.3Hz,2H),7.85(t,J＝7.2Hz,1H),7.68(t,J＝7.5Hz,2H)。
质谱：529，(M-218,100％)。
元素分析(％)：理论值C，55.74；H，2.49；N，4.33，实际值，C，55.80；H，2.56；N，4.26。
由以上数据可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物。
实施例2、含氟四酮化合物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入33.9381g(105mmol)的3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、5.5055g(50mmol)的4,4′-二羟基苯以及125mL(138g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60℃，加入34.5525g(250mmol)的无水碳酸钾。维持恒温反应24h。冷却至室温，将反应液倒入1000mL1mol/L的盐酸溶液中。加入300mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4：3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶，得到黄色固体目标产物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯苯，收率为75％。
该化合物结构如式III所示，其中，
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图分别如图4、图5和图6所示)：
熔点：172℃(DSC峰值温度)。
红外光谱(KBr,cm-1)：1684，1603，1497，1321，1172。
核磁氢谱(600MHz,DMSO)δ7.96(d,J＝8.2Hz,4H),7.88(d,J＝8.8Hz,2H),7.81(t,J＝7.4Hz,2H),7.65(t,J＝8.0Hz,4H),7.62(d,J＝2.7Hz,2H),7.39(s,4H),7.30(dd,J＝8.8,2.7Hz,2H)。
核磁碳谱(151MHz,DMSO)δ192.32,191.82,161.58,151.17,136.11,135.50,131.98,129.91,130.05(q,J＝32.9Hz),129.44,126.18,122.75,122.71(q,J＝274.4),119.58,117.14(q,J＝5.7Hz).
元素分析(％)：理论值，C,65.26％,H,3.04％；实际值，C,65.11％,H,3.39％。
由以上数据可知，该化合物结构正确。
实施例3、含氟四酮化合物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入33.9381g(105mmol)的实施例1所得式II所示化合物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、9.3105g(50mmol)的二酚化合物4,4′-二羟基联苯以及139mL(153g)的溶剂无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60℃，加入34.5525g(250mmol)的碱性催化剂无水碳酸钾。维持恒温进行偶联反应24h。冷却至室温，将反应液倒入1000mL1mol/L的盐酸溶液中。加入300mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4：3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶，得到棕黄色固体目标产物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯，收率为72％。
该化合物结构如式III所示，其中，
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图分别如图4、图5和图7所示)：
熔点：124℃(DSC峰值温度)。
红外光谱(KBr,cm-1)：1686，1596，1480，1319，1171。
核磁氢谱(600MHz,DMSO)δ7.98(d,J＝7.3Hz,4H),7.91(d,J＝8.7Hz,2H),7.86–7.77(m,6H),7.68–7.60(m,6H),7.37–7.29(m,6H)。
核磁碳谱(151MHz,DMSO)δ192.21,191.80,161.34,153.61,136.45,136.04,135.41,131.99,130.04(q,J＝33.2Hz),129.38,128.76,126.28,122.73(q,J＝274.4Hz),120.89,119.84,117.23(q,J＝5.2Hz)。
元素分析(％)：理论值，C,68.30％,H,3.28％；实际值，C,67.11％,H,3.32％。
由以上数据可知，该化合物结构正确。
实施例4、含氟四酮化合物3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯的合成
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入29.0898g(90mmol)的3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、10.3847g(42.9mmol)的3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯以及127mL(140g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60℃，加入29.6164g(214mmol)的无水碳酸钾。维持恒温进行偶联反应24h。冷却至室温，将反应液倒入900mL1mol/L的盐酸溶液中。加入270mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4：3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶，得到黄色固体目标产物3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯，收率为70％。
该化合物结构如式III所示，其中，
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图分别如图4、图5和图8所示)：
熔点：96℃(DSC峰值温度)。
红外光谱(KBr,cm-1)：1682，1600，1473，1315，1168。
核磁氢谱(600MHz,DMSO)δ7.97(d,J＝7.7Hz,4H),7.88(d,J＝8.8Hz,2H),7.80(t,J＝7.4Hz,2H),7.64(t,J＝7.7Hz,4H),7.58(s,4H),7.54(s,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H)。
核磁碳谱(151MHz,DMSO)192.50,191.70,160.95,148.93,137.19,136.66,135.46,132.02,130.76,130.38(q,J＝32.9Hz),129.93,129.42,127.74,125.48,122.75(q,J＝274.4Hz),117.08,115.34(q,J＝6.2Hz),15.92。
元素分析(％)：理论值，C,69.52％,H,4.06％；实际值，C,69.63％,H,4.26％。
由以上数据可知，该化合物结构正确。
实施例5、含氟四酮化合物2,2′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入25.8576g(80mmol)的3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、12.8088g(38.1mmol)的2,2′-双(4-羟基苯)六氟丙烷以及125mL(137g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60℃，加入26.3257g(190mmol)的无水碳酸钾。维持恒温进行偶联反应24h。冷却至室温，将反应液倒入800mL1mol/L的盐酸溶液中。加入240mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4：3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶，得到棕黄色固体目标产物2,2′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷，收率为72％。
该化合物结构如式III所示，其中，
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图分别如图4、图5和图9所示)：
熔点：49℃(DSC峰值温度)。
红外光谱(KBr,cm-1)：1683，1596，1507，1313，1169。
核磁氢谱(600MHz,DMSO)δ7.98(d,J＝7.1Hz,4H),7.92(d,J＝8.2Hz,2H),7.81(t,J＝7.4Hz,2H),7.71(d,J＝2.7Hz,2H),7.65(t,J＝8.0Hz,4H),7.47(d,J＝8.8Hz,4H),7.38(dd,J＝8.8,2.7Hz,2H),7.33(d,J＝9.3Hz,4H)。
核磁碳谱(151MHz,DMSO)δ192.00,191.77,160.16,155.21,135.84,135.40,131.94,130.05(q,J＝33.3Hz),129.87,129.35,128.68,127.18,123.88(q,J＝286.5Hz),122.67(q,J＝274.4Hz),120.81,119.93,118.20(q,J＝5.9Hz),64.95–61.74(m)。
元素分析(％)：理论值，C,60.82％,H,2.72％；实际值，C,60.61％,H,2.83％。
由以上数据可知，该化合物结构正确。
实施例6、含氟四酮化合物9,9′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]芴
在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入25.8576g(80mmol)的3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、13.3490g(38.1mmol)的9,9′-双(4-羟基苯基)芴以及126mL(139g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60℃，加入26.3257g(190mmol)的无水碳酸钾。维持恒温进行偶联反应24h。冷却至室温，将反应液倒入800mL1mol/L的盐酸溶液中。加入240mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4：3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶，得到蜡状棕黄色固体目标产物9,9′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]芴，收率为72％。
该化合物结构如式III所示，其中，
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图分别如图4、图5和图10所示)：
熔点：无，非结晶物。
红外光谱(KBr,cm-1)：1681，1594，1498，1312，1167。
核磁氢谱(600MHz,DMSO)δ7.95(d,J＝8.1Hz,6H),7.84(d,J＝8.7Hz,2H),7.79(t,J＝7.4Hz,2H),7.63(t,J＝7.8Hz,4H),7.59(d,J＝2.4Hz,2H),7.48(d,J＝7.7Hz,2H),7.42(t,J＝7.4Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.8Hz,4H),7.20(dd,J＝8.7,2.3Hz,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,4H)。
核磁碳谱(151MHz,DMSO)δ192.31,191.80,161.25,152.80,150.19,142.62,139.49,136.09,135.41,131.97,130.01(d,J＝32.6Hz),129.87(q,J＝8.0Hz),129.69,129.37,128.08,127.95,126.14,125.94,122.70(q,J＝273.3Hz),120.69,119.57,117.44(q,J＝6.0Hz),64.00。
元素分析(％)：理论值，C,73.17％,H,3.57％；实际值，C,73.39％,H,3.77％。
由以上数据可知，该化合物结构正确。
实施例7、由1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯与3,3′,4,4′-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.1994g(9.400mmol)的3,3′,4,4′-四氨基联苯与10ml溶剂间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入6.8006g(9.400mmol)实施例2所制备得到的归属式III的1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯以及17ml溶剂间甲酚，将固含量调整为25％(质量分数)。室温20-25℃下搅拌进行聚合反应15h，升温至120℃，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120℃下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉(PPQ)化合物。
取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为20％的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2h、120℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、240℃/2h、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中
红外光谱(cm-1)：1612，1492，1312，1164，1127；
红外光谱如附图11所示；
分子量(g/mol)：8008，对应n为10；
DSC曲线如附图12所示；
TGA曲线(水解前后)如附图13所示；
PPQ薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
实施例8、由1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯与3,3′,4,4′-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.0237g(9.445mmol)的3,3′,4,4′-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入6.9763g(9.445mmol)实施例3所制备得到的归属式III的1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯以及16ml间甲酚，将固含量调整为25％(质量分数)。室温20-25℃下搅拌进行聚合反应15h，升温至120℃，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120℃下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉(PPQ)化合物。
取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为20％的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2h、120℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、240℃/2h、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中，
红外光谱(cm-1)：1602，1502，1313，1167，1130；
红外光谱如附图11所示；
分子量(g/mol)：6966，对应n为8；
DSC曲线如附图12所示；
TGA曲线(水解前后)如附图13所示；
PPQ薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
实施例9、由3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯与3,3′,4,4′-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入1.9112g(8.920mmol)的3,3′,4,4′-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入7.0888g(8.920mmol)实施例4所制备得到的归属式III的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯以及17ml间甲酚，将固含量调整为25％(质量分数)。室温20-25℃下搅拌进行聚合反应15h，升温至120℃，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120℃下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉(PPQ)化合物。
取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为20％的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2h、120℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、240℃/2h、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中，
红外光谱(cm-1)：1614，1473，1315，1165，1130；
红外光谱如附图11所示；
DSC曲线如附图12所示；
分子量(g/mol)：7657，对应n为8；
TGA曲线(水解前后)如附图13所示；
PPQ薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
实施例10、由2,2′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷与3,3′,4,4′-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入1.7485g(8.160mmol)的3,3′,4,4′-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入7.2515g(8.160mmol)实施例5所制备得到的归属式III的2,2′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷以及17ml间甲酚，将固含量调整为25％(质量分数)。室温20-25℃下搅拌进行聚合反应15h，升温至120℃，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120℃下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉(PPQ)化合物。
取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为20％的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2h、120℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、240℃/2h、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中，
红外光谱(cm-1)：1597，1488，1311，1162，1126；
红外光谱如附图11所示；
分子量(g/mol)：8157，对应n为8；
DSC曲线如附图12所示；
TGA曲线(水解前后)如附图13所示；
PPQ薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
实施例11、由9,9′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]芴与3,3′,4,4′-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入1.7263g(8.057mmol)的3,3′,4,4′-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入7.2737g(8.057mmol)实施例6所制备得到的归属式III的9,9′-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯基]芴以及17ml间甲酚，将固含量调整为25％(质量分数)。室温20-25℃下搅拌进行聚合反应15h，升温至120℃，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120℃下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉(PPQ)化合物。
取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为20％的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2h、120℃/1h、160℃/1h、180℃/1h、240℃/2h、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中，
红外光谱(cm-1)：1597，1497，1311，1164，1128；
红外光谱如附图11所示；
分子量(g/mol)：7443，对应n为7；
DSC曲线如附图12所示；
TGA曲线(水解前后)如附图13所示；
PPQ薄膜的玻璃化转变温度(Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
表1、聚苯基喹噁啉薄膜的耐热性能及水解性能
Tg：玻璃化转变温度；T5％,T10％:失重5％和10％时的温度；Rw700：700℃时的残重.；残重保持率：水解后薄膜700℃残重与水解前的比值。
实施例7-11所述聚苯基喹噁啉(PPQ)薄膜的耐热及水解性能总结于表1中。可以看出，所述薄膜的玻璃化转变温度在242-290℃之间，5％和10％热分解时的温度分别在479-561℃和523-587℃之间，显示出了良好的耐热稳定性能。将PPQ薄膜在加热到沸腾状态的20wt％的NaOH溶液中浸泡7d后，PPQ薄膜的热分解性能无明显变化，说明其具有优良的耐水解性能。
Claims (10)
1.式II所示化合物，
2.一种制备权利要求I所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤：
在相转移催化剂作用下，将3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯、氧化剂、去离子水和碱性化合物加入到有机溶剂中进行氧化反应，反应完毕得到所述式II所示化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或甲基三烷基氯化铵中的一种；所述甲基三烷基氯化铵中，烷基的碳原子数为8-10；
所述氧化剂为高锰酸钾；
所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠，优选碳酸氢钠；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种，优选二氯甲烷；
所述3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.30～0.60mmol/ml,优选0.4mmol/ml；
所述相转移催化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料质量比为0.05～0.30：1，优选0.09～0.20：1；
所述氧化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为2.5-3.5：1，优选3.1:1；
所述去离子水与有机溶剂的体积比为1.5～2.5：1.0，优选2.0：1.0；
所述碱性化合物与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为1.0～1.2：1.0；
所述氧化反应步骤中，温度为20～25℃，时间为24h～48h；
和/或，所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将反应所得混合物经亚硫酸钠和质量百分浓度为36～38％的盐酸除去剩余高锰酸钾后，经二氯甲烷淬取、用水洗涤后得到含有所述式II所示化合物的有机相，将所得有机相用硫酸镁进行干燥，旋蒸除去溶剂，所得固体经乙醇重结晶得到式II所示化合物；
所述亚硫酸钠与高锰酸钾的投料摩尔比具体为1.2～1.9：1.0；
所述质量百分浓度为36～38％的盐酸与碱性化合物的用量比具体为3.5ml～7.0ml：1.0g。
4.式III所示化合物，
所述式III中，
X为
5.一种制备权利要求4所述式III所示化合物的方法，包括如下步骤：
在碱性催化剂的作用下，将式II所示化合物与二酚化合物于溶剂中进行偶联反应，反应完毕得到所述式III所示化合物；
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、无水氢氧化钾和无水氢氧化钠中的至少一种；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
所述二酚化合物为4,4′-二羟基苯、4,4′-二羟基联苯、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯、2,2′-双(4-羟基苯基)六氟丙烷或9,9′-双(4-羟基苯基)芴；
所述式II所示化合物与所述二酚化合物的投料摩尔比为2～2.5：1；
所述式II所示化合物和所述二酚化合物在所述溶液中的总质量百分浓度为15～30％；
所述偶联反应步骤中，温度为60℃～70℃，时间为10小时～30小时。
7.式I所示化合物，
所述式I中，R＝单键、-CH2-、-O-或-SO2-，n为大于零的整数，
8.一种制备权利要求7所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
将权利要求4所述式III所示化合物与式V所示化合物在溶剂中先在0-30℃进行聚合反应，再在100-150℃进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式V中，R＝单键、-CH2-、-O-或-SO2-。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述式V所示化合物为3,3′,4,4′-四氨基二苯甲烷、3,3′,4,4′-四氨基二苯醚或3,3′,4,4′-四氨基二苯砜或3,3′,4,4′-四氨基联苯；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种；
所述式V所示化合物与所述式III所示化合物的投料摩尔比为1～1.05：1；
所述式III所示化合物与式V所示化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为15％～30％；
所述在0-30℃下反应的时间为12-24小时；
所述在100-150℃下反应的时间为6-10小时。
10.由权利要求7所述化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层；
权利要求7所述化合物或由权利要求7所述化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层在水溶液中作为燃料电池中的质子交换膜的应用；
所述水溶液具体为酸性、碱性或者中性溶液；
由权利要求7所述化合物制备得到的薄膜在制备具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜中的应用。
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| 李诚 等: "聚苯基喹噁啉的研究与应用进展", 《高分子通报》 * |
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