CN105126937A - 一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，包括如下步骤：步骤一，一次粗盐水加高纯磷酸沉淀处理；步骤二，对处理后的一次粗盐水进行过滤；步骤三，将步骤二过滤后的滤液通入螯合树脂塔进行吸附。本发明较好地解决了螯合树脂塔频繁再生的问题，大幅度延长树脂塔的再生周期，降低员工劳动强度，节约再生所需物料与动力，减少废水外排，减少回收入盐水工序的废水量而达到增加卤水用量。

Description

一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法

技术领域

本发明属于延长螯合树脂塔再生技术领域，具体涉及一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法。

背景技术

离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜，要求入槽盐水的钙、镁离子含量低于20ppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到10ppm左右。若使钙、镁离子含量降到20ppb的水平，必须用螯合树脂处理。螯合树脂运行一段周期，交换容量接近饱和，必须进行树脂再生.以恢复交换能力，否则，树脂无法有效降低盐水中的钙镁离子含量。

目前三套螯合树脂塔再生装置，每再生一次共产生的废水量约为257m³，这其中主要为酸性废水和微量的重金属离子；再生同时需要250m³左右的纯水和60m³的再生盐水，造成大量的水资源浪费和物料损失。一次盐水中的Ca²⁺+Mg²⁺在700ppb左右，此种条件下进入树脂塔，需每天对其中一台树脂塔进行一次再生，其它树脂塔按塔排列顺序逐日轮流再生，每月需再生30～31次，浪费大量的高纯水、高纯酸、离子膜烧碱等，同时加大了离子烧碱再生工作量、制造高纯水的消耗及工作量、环保处理的费用及工作量。

以上这些将给公司带来较大的环保压力和经济损失。特别公司又面临着清洁生产的强制审核，以及越来越大的环保稽查压力，都需要采取新工艺、新设备来解决这一技术难题。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，目的是为了降低一次粗盐水中的钙镁离子浓度，进而可以延长螯合树脂塔再生的时间。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，包括如下步骤：

步骤一，一次粗盐水加高纯磷酸沉淀处理；

步骤二，对处理后的一次粗盐水进行过滤；

步骤三，将步骤二过滤后的滤液通入螯合树脂塔进行吸附。

在碱性中磷酸根过量时，化学反应方程式为：

Ca(OH)₂+2H₃PO₄＝Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O

Ca(H₂PO₄)₂+Ca(OH)₂＝2CaHPO₄

2CaHPO₄+Ca(OH)₂＝Ca₃(PO₄)₂↓+2H₂O

在酸性中磷酸根过量时，化学反应方程式为：

3Ca(OH)₂+2H₃PO₄＝Ca₃(PO₄)₂↓+6H₂O

Ca₃(PO₄)₂+H₃PO₄＝3CaHPO₄

CaHPO₄+H₃PO₄＝Ca(H₂PO₄)₂

浓的高纯磷酸与高温盐水会产生下列反应，所以要稀释；

NaCl+H₃PO₄(浓)＝NaH₂PO₄+HCl↑

NaBr+H₃PO₄(浓)＝NaH₂PO₄+HBr↑

NaI+H₃PO₄(浓)＝NaH₂PO₄+HI↑

优选的，步骤一中所述高纯磷酸为60-65wt％的高纯磷酸。采用此质量分数范围内的高纯磷酸既能很好的进行沉淀处理，又能避免有毒害气体氯化氢、溴化氢和碘化氢的生成，兼顾生产工艺需求和工人的身体健康。

优选的，所述60-65wt％的高纯磷酸为热法工艺生产的85％高纯磷酸加入高纯水稀释制备。高纯水是化学纯度极高的水，其中的杂质的含量小于0.1mg/L。高纯水主要指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，pH值为6.8-7.0及去除其他杂质和细菌的水。高纯水的含盐量在0.3mg/L以下。热法工艺生产的85％高纯磷酸外观为无色透明稠状液体，液体中含有的各元素离子的浓度不能超过如下各浓度范围，其指标为磷(P)离子≤50ppb、铝(Al)离子≤100ppb、铬(Cr)离子≤10ppb、钴(Co)离子≤20ppb、铜(Cu)离子≤20ppb、铁(Fe)离子≤50ppb、铅(Pb)离子≤10ppb、镁(Mg)离子≤200ppb、锰(Mn)离子≤10ppb、镍(Ni)离子≤10ppb、锶(Sr)离子≤100ppb。

优选的，步骤一中所述一次粗盐水加高纯磷酸的混合液pH为11-13，pH的大小通过pH在线分析仪测量。pH控制在此范围内，在反应生成沉积物的化学平衡移动中，促使盐水中的Ca²⁺+Mg²⁺近似完全沉淀，减少平衡方程式Ca²⁺→沉淀Ca化合物向左移动的程度，同样减少平衡方程式Mg²⁺→沉淀Mg化合物向左移动的程度，这样一次粗盐水中的Ca²⁺+Mg²⁺浓度就会相应地减少，经实践证明，此pH范围内钙镁离子近似完全沉淀，Ca²⁺+Mg²⁺浓度含量相对最低。

优选的，所述步骤一中设有磷酸根在线分析仪和钙镁离子在线分析仪。设置两个分析仪是为了对工艺进行更稳定的控制。

优选的，步骤一中所述加高纯磷酸沉淀处理为加入高纯磷酸过量10-100ppm进行反应。此高磷酸的过量范围值是考虑到使反应生成沉积物的化学平衡移动中，促进钙镁沉淀的生成。

更优选的，所述加高纯磷酸沉淀处理为加入高纯磷酸过量30-60ppm反应。此范围内的高纯磷酸过量值钙镁沉淀的量最大，更符合工艺上降低钙镁离子含量的要求。

优选的，步骤二中所述过滤的装置为凯膜过滤器。可进一步降低量降低Ca²⁺、Mg²⁺的总含量(降低5-10倍)，提升鳌合树脂塔吸附钙镁的工艺要求，相应地延长鳌合树脂塔再生周期。

优选的，所述工艺方法的各步骤中液体的流量为0-10L/h。此流量范围是为了兼顾反应的完全程度和工艺处理效率。

本发明有益效果是:本发明工艺操作简单方便，全自动控制，可减少废水排放80％～90％。大大减轻了化学水的供应压力和化学水站的再生工作；还减轻了环保排放和中和处理的工作量，优化了水平衡，降低了污水处理费用，符合国家节能环保号召，顺应低碳经济发展趋势。较好地解决了螯合树脂塔频繁再生的问题，大幅度延长树脂塔的再生周期，降低员工劳动强度，节约再生所需物料与动力，减少废水外排，减少回收入盐水工序的废水量而达到增加卤水用量。在节能减排，降低物耗，降低成本方面取得很好的经济效益和社会效益，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

本发明各实施例中pH在线分析仪为pH/ORP-7500

磷酸根在线分析仪，型号：Smarter-PO4美国进口仪器

钙镁离子在线分析仪，型号：Smarter-Ca，Mg美国进口仪器

实施例1

60wt％高纯磷酸的制备

采用现有的热法工艺方法生产85wt％的高纯磷酸，其外观为无色透明稠状液体，液体中含有的各元素离子的浓度不能超过如下各浓度范围，其指标为磷(P)离子≤50ppb、铝(Al)离子≤100ppb、铬(Cr)离子≤10ppb、钴(Co)离子≤20ppb、铜(Cu)离子≤20ppb、铁(Fe)离子≤50ppb、铅(Pb)离子≤10ppb、镁(Mg)离子≤200ppb、锰(Mn)离子≤10ppb、镍(Ni)离子≤10ppb、锶(Sr)离子≤100ppb。

将85wt％的高纯磷酸按比例加高纯水进行稀释，制备60wt％高纯磷酸。

一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，包括如下步骤：

步骤一，一次粗盐水处理工序中设置pH在线分析仪pH/ORP-7500、磷酸根在线分析仪Smarter-PO4和钙镁离子在线分析仪Smarter-Ca，Mg，通过加药泵加入60wt％高纯磷酸，控制其加入的流量为8L/h，进行沉淀处理；处理过程中通过pH在线分析仪检测控制pH值在11，然后对加入60wt％高纯磷酸的流量进行微调；调节加入60wt％高纯磷酸过量30ppm进行反应；

步骤二，将处理后的一次粗盐水以流量为5L/h通入凯膜过滤器，将沉积物过滤下来，进一步降低Ca²⁺、Mg²⁺的总含量；

步骤三，将步骤二过滤后的滤液以流量为10L/h通入螯合树脂塔进行吸附。

实施例2

65wt％高纯磷酸的制备

采用现有的热法工艺方法生产85wt％的高纯磷酸，其外观为无色透明稠状液体，液体中含有的各元素离子的浓度不能超过如下各浓度范围，其指标为磷(P)离子≤50ppb、铝(Al)离子≤100ppb、铬(Cr)离子≤10ppb、钴(Co)离子≤20ppb、铜(Cu)离子≤20ppb、铁(Fe)离子≤50ppb、铅(Pb)离子≤10ppb、镁(Mg)离子≤200ppb、锰(Mn)离子≤10ppb、镍(Ni)离子≤10ppb、锶(Sr)离子≤100ppb。

将85wt％的高纯磷酸按比例加高纯水进行稀释，制备65wt％高纯磷酸。

一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，包括如下步骤：

步骤一，一次粗盐水处理工序中设置pH在线分析仪pH/ORP-7500、磷酸根在线分析仪Smarter-PO4和钙镁离子在线分析仪Smarter-Ca，Mg，通过加药泵加入65wt％高纯磷酸，控制其加入的流量为3L/h，进行沉淀处理；处理过程中通过pH在线分析仪检测控制pH值在13，然后对加入65wt％高纯磷酸的流量进行微调；调节加入65wt％高纯磷酸过量60ppm进行反应；

步骤二，将处理后的一次粗盐水以流量为7L/h通入凯膜过滤器，将沉积物过滤下来，进一步降低Ca²⁺、Mg²⁺的总含量；

步骤三，将步骤二过滤后的滤液以流量为10L/h通入螯合树脂塔进行吸附。

延长树脂塔再生的工艺方法利用化学平衡原理，添加高纯磷酸药剂，配合上述实施例的各种工艺条件，达到减少一次盐水中的Ca²⁺+Mg²⁺浓度，使粗盐水中的Ca²⁺+Mg²⁺近似完全沉淀。通过药剂反应进一步降低一次盐水中钙镁杂质5-10倍，从而提升螯合树脂吸附总能力。而不是行业中采用超导石墨或激活树脂的方法。加高纯磷酸药剂后的一次盐水再通过凯膜过滤，去除钙镁杂质沉积物，即可进一步降低量降低Ca²⁺、Mg²⁺的总含量，使一次盐水中原有的钙镁杂质从1000ppb降到200ppb以下。提升一次盐水质量，降低一次盐水中钙镁杂质总含量，从而达到延长鳌合树脂塔吸附能力和再生周期的目的，每台树脂塔运行时间大于15天，并且稳定保证树脂塔出口的二次精制盐水钙镁总量小于12ppb。

通过对5万吨树脂塔和10万吨树脂塔进行逐步延长再生周期实验研究3个月，并在确保各项工艺指标在正常控制范围之内的前提下探寻最佳的再生周期时间。通过逐步实施延长再生周期时间，其中5万吨再生周期达到30天一周期(每台塔每月只再生1次)；10万吨再生周期达到21天一周期。

通过对两个实施例测试证明，螯合树脂塔进行吸附后的滤液用离子膜装置二次盐水钙镁总量分析指标均小于12ppb，好于不加入高纯磷酸的工艺指标，且小于离子膜工艺控制指标20ppb的要求，从而可达到减少再生次数的目的，其中10万吨螯合树脂塔再生从每月30～31次减少到4次，减少再生70％；5万吨从每月30～31次减少到3次，减少再生90％。不仅每天减少高纯水200多吨的使用量，据生产部反馈，大大减轻了化学水的供应压力和化学水站的再生工作；还减轻了环保排放和中和处理的工作量，据安环办统计，每月可省中和烧碱约40吨。每天可节省再生自用碱约4吨，再生酸约5吨；同时卤水比例从原来的25％提升到30％。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，一次粗盐水加高纯磷酸沉淀处理；

步骤二，对处理后的一次粗盐水进行过滤；

步骤三，将步骤二过滤后的滤液通入螯合树脂塔进行吸附。

2.根据权利要求1所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：步骤一中所述高纯磷酸为60-65wt％的高纯磷酸。

3.根据权利要求2所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：所述60-65wt％的高纯磷酸为热法工艺生产的85％高纯磷酸加入高纯水稀释制备。

4.根据权利要求2所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：步骤一中所述一次粗盐水加高纯磷酸的混合液pH为11-13。

5.根据权利要求2所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：所述步骤一中设有磷酸根在线分析仪和钙镁离子在线分析仪。

6.根据权利要求5所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：步骤一中所述加高纯磷酸沉淀处理为加入高纯磷酸过量10-100ppm进行反应。

7.根据权利要求6所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：所述加高纯磷酸沉淀处理为加入高纯磷酸过量30-60ppm反应。

8.根据权利要求1所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：步骤二中所述过滤的装置为凯膜过滤器。

9.根据权利要求1所述延长螯合树脂塔再生的工艺方法，其特征在于：所述工艺方法的各步骤中液体的流量为0-10L/h。