CN106995245A - 借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法 - Google Patents

Abstract

一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法，其中，方法包括步骤：a)在盐水槽中加碳酸钠等除镁和钙，b)将经除杂处理的盐水引入前过滤器，还有下列步骤：进行第二次除杂质处理，是通过加药装置加磷酸，输送到后过滤器之前的连接管道中与盐水反应以深度降低钙和镁的离子浓度；d)随后将盐水送到后过滤器；e)经后过滤器过滤盐水进入螯合树脂塔中，对所述离子吸附，得到其浓度<20ppb的二次盐水。本发明通过在增加一后过滤器，并在前过滤器出水中加磷酸，能将盐水中所述离子浓度降低至20~50ppb，减轻了树脂塔的运行负荷。它相对于仅一次除杂处理所述离子的浓度1-10mg/L比较，降低了几十倍，所以螯合树脂塔的正常运行时间也能延长几十天。

Description

借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂 质的方法

技术领域

本发明涉及氯碱化学工业的食盐电解，特别是有关在氯碱工业盐水工序中借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法。

背景技术

在离子膜电解工艺中，盐水的制备过程通常是通过加入氢氧化钠和碳酸钠将镁离子和钙离子浓度降低至约1-10mg/L左右，经过滤后悬浮物数量降低至小于1mg/L的一次盐水，再进入螯合树脂塔中，其通过螯合树脂对钙离子和镁离子的吸附可使其浓度进一步降低，从而产生钙离子和镁离子浓度以及悬浮物含量比较低的二次盐水，以供离子膜电解槽进行电解，生产氢氧化钠、氯气和氢气。上述制备方法典型的加工过程如图1 所示。具体而言，盐水中的杂质包括钙、镁、次氯酸根、硫酸根、悬浮物，现行去除方法的步骤包括：

1)在盐水槽10中添加氢氧化钠101和碳酸钠102分别除镁和钙，化学式为：

Mg²⁺+ 2NaOH→Mg (OH) ₂↓+ 2 Na⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃→Ca CO₃↓+ 2 Na⁺

再添加亚硫酸钠除次氯酸根，化学式为：

ClO^–+Na₂SO₃→Na₂ SO₄+ Cl^–

然后添加氯化钡除硫酸根，化学式为：

SO₄ ^2–+ BaCl₂→BaSO₄↓+ 2Cl^–；

另可采用膜法除硝工艺除硫酸根。

2)将上述步骤1)中经过除杂质处理的盐水引入过滤器20，进行过滤以减少悬浮物，过滤器过滤后盐水中钙离子和镁离子浓度为1-10mg/L左右、悬浮物数量<1mg/L；

3) 将上述步骤2)对过滤器处理过的盐水在经调节pH 201输入螯合树脂塔30中，树脂塔中装有螯合树脂，可对钙离子和镁离子进行吸附，得到钙离子和镁离子浓度在<20ppb的二次盐水301。

在上述的二次盐水的制备过程中，由于树脂塔中螯合树脂的吸附容量是有限的，所以一般螯合树脂塔运行24小时后都要进行树脂再生处理，以年产十万吨烧碱装置为例，树脂再生一次将花费数千元人民币，且会产生大量废水，需要专门处理。这直接影响盐水处理的效果、螯合树脂塔的使用寿命以及整个生产过程的成本，是氯碱工业广为关注的盐水处理技术的改进问题。

发明内容

本发明的目的是为克服上述工艺技术的缺陷，而提供一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法。

本发明通过以下技术方案如图2来实现：

一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法，其中，盐水中的杂质主要包括钙、镁、锶、钡、镍、锌的金属离子杂质以及悬浮物，方法的步骤包括：

a)在盐水槽中先后添加氢氧化钠和碳酸钠分别除镁和钙，化学式为：

Mg²⁺+ 2NaOH→Mg (OH) ₂↓+ 2 Na⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃→Ca CO₃↓+ 2 Na⁺

b)将上述步骤a)中经除杂质处理的盐水引入前过滤器，经过浮上并通过前过滤器，获得钙离子和镁离子平均浓度为1-10mg/L左右、悬浮物数量<1mg/L的一次盐水，其特征在于，增加下列步骤：

c) 将上述步骤b)中从前过滤器处理后的一次盐水经过管道送至第一pH调节位调节pH进行第二次除杂质处理，该处理是通过手动或自控加药装置加液，该加药装置包括药剂罐、加药泵、由管子依次顺序连接的第一pH 调节位、盐水泵、后过滤器、第二pH 调节位、螯合树脂塔、二次盐水池，以及在线检测仪和其一头电连接加药泵，另一头连接在线检测仪之输出端的自控系统，在线检测仪之输入端连接在后过滤器和第二pH 调节位之间的管子上以对经过后过滤器过滤的盐水进行检测并将结果反馈到自控系统，加药泵的进口连接药剂罐输出口，出口连接在第一pH 调节位和盐水泵之间的管子上，所述药剂罐中储存有磷酸，于是在通过加药泵将磷酸输送到第一pH 调节位和盐水泵之间的连接管子中时与从第一pH调节位流过管子的一次盐水进行反应；

d)接着将步骤c)中已调节pH值和经反应的盐水由加药装置中的盐水泵送到后过滤器进行过滤，进一步去除悬浮物和沉淀物；

e) 步骤d)中在后过滤器中经过滤盐水经过第二pH 调节位调节pH值，随后进入螯合树脂塔中，其中螯合树脂塔中的树脂为螯合树脂，对钙离子和镁离子进行吸附，流入二次盐水池，得到二次盐水。

如以上所述的方法，其中， 所述后过滤器采用聚四氟乙烯（PTFE）管式过滤膜过滤器、陶瓷膜过滤器或叶片式过滤器。

如以上所述的方法，其中，在步骤d)中，所述后过滤器为大通量过滤器，单位面积流量为0.5-5立方米/平方米小时。

如以上所述的方法，其中，所述步骤c)中，前过滤器处理后的盐水的pH调节至11-14，盐水中磷酸的浓度为20-50PPM，与盐水中镁离子、钙离子以及锶、钡、镍、锌的金属离子的反应的化学式为：

H₃PO₄+3NaOH → Na ₃PO₄+ 3 H₂O

3Mg ²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Mg ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ca²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ca ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ba²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ba ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Sr²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Sr ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ni²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ni ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Zn²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Zn ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

如以上所述的方法，其中， 所述后过滤器在对盐水加以过滤后盐水中钙离子和镁离子的浓度为30-50ppb。

如以上所述的方法，其中，所述后过滤器中过滤膜的孔径为 0.01-0.5 µm。

如以上所述的方法，其中，所述步骤c)中，在线检测仪将检测到经过后过滤器过滤的盐水的浓度信号转变为电信号输入自控系统以控制加药泵加液流量即时调节磷酸在盐水中的浓度。

如以上所述的方法，其中，所述在线检测仪为为一台光电比色仪。

如以上所述的方法，其中，在步骤c)中，加药装置还包括一静态混合器，其连接在第一pH 调节位和盐水泵之间的管子上，以及将加药泵的出口连接在第一pH 调节位和静态混合器之间的管子上，于是在通过加药泵将磷酸输送到第一pH 调节位和静态混合器之间的连接管子中时与流过该管子的一次盐水进行反应并且进入静态混合器，以进一步保证一次盐水和磷酸在静态混合器中能被充分混合而完全反应。

由上可见，本发明在基本不改变现有生产工艺的情况下，在前过滤器后面增加一后过滤器，并在前过滤器的出水中添加磷酸，能将盐水中的钙离子和镁离子浓度降低至ppb级，可大大减轻螯合树脂塔的运行负荷。由于使用本专利方法对盐水中钙离子和镁离子处理后实际浓度可降低到20~50ppb，它相对于只经过一次除杂质处理盐水中钙离子和镁离子的浓度1-10mg/L比较，降低了几十倍，所以螯合树脂塔的正常运行时间也能延长几十天。

附图说明

图1是现有技术去除盐水中杂质的工艺流程的方框图；

图2是本发明借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法之一的方框图。

具体实施方式

实施例1，请参阅图2，一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法，其中，盐水中的杂质包括钙、镁、、锶、钡、镍、锌的金属离子、次氯酸根、硫酸根、悬浮物，去除方法的步骤包括：

a)在盐水槽1中进行第一次除杂质处理，添加氢氧化钠11和碳酸钠12分别除镁和钙，化学式为：

Mg²⁺+ 2NaOH→Mg (OH) ₂↓+ 2 Na⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃→Ca CO₃↓+ 2 Na⁺

再添加亚硫酸钠13除次氯酸根，化学式为：

ClO^–+Na₂SO₃→Na₂ SO₄+ Cl^–

然后添加氯化钡14除硫酸根，化学式为：

SO₄ ^2–+ BaCl₂→BaSO₄↓+ 2Cl^–；

另可采用膜法脱硝工艺除硫酸根。

b)将上述步骤a)中经过第一次除杂质处理的盐水引入前过滤器2进行过滤，过滤后调节盐水PH值, 钙和镁离浓度为1-10mg/L左右、悬浮物数量是<1mg/L的一次盐水（作为比较，步骤a)和步骤(b)将与现有技术一样在同是年产十万吨烧碱装置情况下，以同样方式进行第一次除杂质处理，并且使用同样材质、型号和容量的过滤器）；此外，去除方法的步骤还包括：

c) 将上述步骤b)中从前过滤器处理后的一次盐水经过管道送至第一pH调节位21调节pH进行第二次除杂质处理，该处理是通过手动或自控加药装置3加液，该加药装置3包括药剂罐31、加药泵32、由管子依次顺序连接的第一pH 调节位21、盐水泵33、后过滤器34、第二pH 调节位35、螯合树脂塔36、二次盐水池37，以及在线检测仪38和其一头电连接加药泵32，另一头连接在线检测仪之输出端的自控系统39，在线检测仪38之输入端连接在后过滤器34和第二pH 调节位35之间的管子24上以对经过后过滤器34过滤的盐水进行检测并将结果反馈到自控系统39，加药泵32的进口连接药剂罐输出口，出口连接在第一pH 调节位21和盐水泵33之间的管子上，所述药剂罐中储存有磷酸，于是在通过加药泵32将磷酸输送到第一pH调节位21和盐水泵33之间的连接管子中时与从第一pH调节位流过管子23的一次盐水进行反应；

d)接着将步骤c)中已调节pH值和经反应的盐水由加药装置3中的盐水泵33送到后过滤器34进行过滤，进一步去除悬浮物和沉淀物；

同时，在线检测仪38将检测到的经后过滤器34过滤的盐水浓度信号转变为电信号输入自控系统39以控制加药泵32持续工作和即时调整磷酸在该盐水中的浓度，

e) 步骤d)中在后过滤器34中经过滤盐水经过第二pH 调节位35调节pH值，随后进入螯合树脂塔36 中，其中螯合树脂塔中的树脂为螯合树脂，对钙离子和镁离子进行吸附，得到二次盐水37。

所述后过滤器34均采用聚四氟乙烯（PTFE）管式过滤膜过滤器、陶瓷膜过滤器或叶片式过滤器。

在步骤d)中，所述后过滤器34为大通量过滤器，过滤面过滤强度0.5-5立方米/平方米小时，盐水泵33送流量为100-300立方米/小时。因后过滤器34作为大通量过滤器，可制造得比前过滤器小二分之一以上。

所述磷酸在一次盐水中的浓度是20-50ppm，与一次盐水中钙、镁等金属离子反应的化学式为：

H₃PO₄+3NaOH → Na ₃PO₄+ 3 H₂O

3Mg ²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Mg ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ca²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ca ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ba²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ba ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Sr²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Sr ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ni²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ni ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Zn²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Zn ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

所述后过滤器34在对盐水加以二次过滤后除去盐水中磷酸钙和磷酸镁悬浮物。

经树脂塔36中吸附钙离子和镁离子，得到的二次盐水的钙离子和镁离子浓度<20ppb。

后过滤器中过滤膜的孔径为0.01-0.5 µm。

在线检测仪38将检测到的浓度信号转变为电信号输入自控系统39以控制加药泵32持续工作和即时调整磷酸在盐水中的浓度。

在线检测仪为为一台光电比色仪，将测量到的磷酸浓度值转变为相应的电流信号来控制加药泵的加液流量。

实施例二，再请参阅图2，一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法，与实施例一结构和步骤不同仅在于：在步骤c)中，加药装置3除了包括药剂罐31、加药泵32、第一pH 调节位21、盐水泵33、后过滤器34、第二pH 调节位35、螯合树脂塔36、二次盐水池37，以及在线检测仪38和其一头电连接加药泵32接加药泵32，另一头连接在线检测仪之输出端的自控系统39外，还包括一静态混合器4，其以串联方式连接在第一pH 调节位21和盐水泵33之间的管子上，以及将加药泵32的出口连接在第一pH 调节位21和静态混合器40之间的管子25上，于是在通过加药泵32将磷酸输送到第一pH 调节位21和静态混合器4之间的连接管子25中时与从第一pH 调节位21流过管子25的一次盐水进行反应并且进入静态混合器40，以进一步保证一次盐水和磷酸在静态混合器中能被充分混合而完全反应。

Claims (8)

1.一种借助加药装置和延长螯合树脂塔运行时间深度去除盐水中杂质的方法，其中，盐水中的杂质主要包括钙、镁、锶、钡、镍、锌的金属离子杂质以及悬浮物，方法的步骤包括：

a)在盐水槽中先后添加氢氧化钠和碳酸钠分别除镁和钙，化学式为：

Mg²⁺+ 2NaOH→Mg (OH) ₂↓+ 2 Na⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃→Ca CO₃↓+ 2 Na⁺

b)将上述步骤a)中经除杂质处理的盐水引入前过滤器，经过浮上并通过前过滤器，获得钙离子和镁离子平均浓度为1-10mg/L左右、悬浮物数量<1mg/L的一次盐水，其特征在于，增加下列步骤：

c) 将上述步骤b)中从前过滤器处理后的一次盐水经过管道送至第一pH调节位调节pH进行第二次除杂质处理，该处理是通过手动或自控加药装置加液，该加药装置包括药剂罐、加药泵、由管子依次顺序连接的第一pH 调节位、盐水泵、后过滤器、第二pH 调节位、螯合树脂塔、二次盐水池，以及在线检测仪和其一头电连接加药泵，另一头连接在线检测仪之输出端的自控系统，在线检测仪之输入端连接在后过滤器和第二pH 调节位之间的管子上以对经过后过滤器过滤的盐水进行检测并将结果反馈到自控系统，加药泵的进口连接药剂罐输出口，出口连接在第一pH 调节位和盐水泵之间的管子上，所述药剂罐中储存有磷酸，于是在通过加药泵将磷酸输送到第一pH 调节位和盐水泵之间的连接管子中时与从第一pH调节位流过管子的一次盐水进行反应；

d)接着将步骤c)中已调节pH值和经反应的盐水由加药装置中的盐水泵送到后过滤器进行过滤，进一步去除悬浮物和沉淀物；

e) 步骤d)中在后过滤器中经过滤盐水经过第二pH 调节位调节pH值，随后进入螯合树脂塔中，其中螯合树脂塔中的树脂为螯合树脂，对钙离子和镁离子进行吸附，流入二次盐水池，得到二次盐水。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述后过滤器采用聚四氟乙烯（PTFE）管式过滤膜过滤器、陶瓷膜过滤器或叶片式过滤器。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述后过滤器为大通量过滤器，单位面积流量为0.5-5立方米/平方米小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，前过滤器处理后的盐水的pH调节至11-14，盐水中磷酸的浓度为20-50PPM，与盐水中镁离子、钙离子以及锶、钡、镍、锌的金属离子的反应的化学式为：

H₃PO₄+3NaOH → Na ₃PO₄+ 3 H₂O

3Mg ²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Mg ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ca²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ca ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ba²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ba ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Sr²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Sr ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Ni²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Ni ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

3Zn²⁺ + 2 Na ₃PO₄ → Zn ₃（PO₄）₂↓+ 6 Na⁺

如权利要求1-4之任一项中所述的方法，其特征在于， 所述后过滤器在对盐水加以过滤后盐水中钙离子和镁离子的浓度为30-50ppb。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述后过滤器中过滤膜的孔径为 0.01-0.5µm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，在线检测仪将检测到经过后过滤器过滤的盐水的浓度信号转变为电信号输入自控系统以控制加药泵加液流量即时调节磷酸在盐水中的浓度。

7.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述在线检测仪为为一台光电比色仪。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，加药装置还包括一静态混合器，其连接在第一pH 调节位和盐水泵之间的管子上，以及将加药泵的出口连接在第一pH 调节位和静态混合器之间的管子上，于是在通过加药泵将磷酸输送到第一pH 调节位和静态混合器之间的连接管子中时与流过该管子的一次盐水进行反应并且进入静态混合器，以进一步保证一次盐水和磷酸在静态混合器中能被充分混合而完全反应。