CN105126817B - 一种催化剂H4GeW12O40/TiO2及尼泊金丁酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，包括以下步骤：制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O，制备载体TiO₂，回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂，本发明公开了一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂在制备尼泊金丁酯中的应用，该合成工艺简单易行、条件温和，避免了其他方法中使用的强酸催化剂；并且使用H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂作为催化剂具有价廉易得，对环境无污染，可回收利用的优点。该方法为尼泊金酯的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景。

Description

一种催化剂H4GeW12O40/TiO2及尼泊金丁酯的制备方法

技术领域

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，本发明还涉及一种尼泊金丁酯的制备方法。

背景技术

酯化反应是合成尼泊金酯的重要反应，酯化反应的过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯。对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯，由于具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点, 因而成为许多发达国家的主流食品防腐剂，还广泛用于日化、医药及饲料行业的防腐，有广阔的发展前景。其中尼泊金丁酯的抗菌作用优于乙酯和丙酯, 防腐效果最佳。常规的制备方法是以对羟基苯甲酸和丁醇为原料,浓硫酸作催化剂,该法具有设备腐蚀和污染严重、副反应多、产物分离麻烦等缺点，因此寻找新的酯化反应催化剂具有重要的实际意义。近年来有文献报道质子酸浓硫酸、有机磺酸、固体超强酸和硫酸铁铵等催化剂对合成尼泊金丁酯具有良好催化作用。但这些方法也存在着诸如：催化剂价格较昂贵、用量较大和回收困难等问题。因此，需要寻找一类新的催化活性高的催化剂。

新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。杂多酸又称多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性。近年来杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料,以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。

1.1杂多酸催化剂的特性

多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要的研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等)经缩合可形成缩合酸。由不同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子 (如WO₄ ^2-+PO₄ ^3-、PW₁₂O₄₀ ^3-)，其酸叫杂多酸(HeteropolyAcid，简写为HPA) ^[13],是强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。

杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具备传统催化剂所不具备的优秀特性，概括起来有以下5个方面：

(1)具有确定的结构，Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂；

(2)通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系；

(3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等)，催化性能可系统地调控；

(4)独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为；

(5)杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。

由于杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择性优秀，腐蚀性微，反应条件温和，得到各国学者的重视，研究工作十分活跃。

1.2杂多酸催化剂的应用研究

从20世纪70年代日本采用杂多酸(HPA)催化丙烯水合生成异丙醇成功的实现工业化生产以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂，受到人们的广泛关注。迄今为止，杂多酸催化实现工业化的过程有8种:(1) 丙烯水合；(2)正丁烯水合；(3)异丁烯水合；(4)糖苷的合成；(5)四氢呋喃的高分子聚合；(6)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；(7)双酚A的合成；(8)双酚S的合成。这些合成工艺化的实现，表明HPA作为环境友好工业催化剂具有广阔的应用前景。

在我国，从80年代初开始，关于杂多酸的研究越来越多，杂多酸的应用越来越广泛，在酯化、酯交换、烷基化、缩合等类型的反应进行了系列研究。积累了大量的数据资料。1988至1994年间，在我国开创了HPA催化的新工艺，异丙醇、甲基丙烯酸、叔丁醇、丁酮-2聚丁二醇、双酚S等。这些新工艺的开发大大减少或者克服了传统工艺(H₂SO₄及HCl等催化工艺) 所存在的严重污染环境和腐蚀设备问题，明显的提高了产品质量和收率，具有明显的经济效益和社会效益。

1.3杂多酸催化应用前景及展望

随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，可以利用现在分析表征手段，通过分子剪裁技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。经金属离子、烷基铵等有机离子部分或全部取代杂多酸中的质子氢，可调节催化剂的酸性和孔径等，使其具有强耐水性和优良的择形性，也应引起关注。另外，负载杂多酸与传统催化剂相比，具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是杂多酸催化领域最为重要的分支之一，但也存在活性组分溶脱损失及积炭失活等问题，这有待进一步深入研究。

但纯锗钨酸也存在比表面积小、易溶于极性溶剂和回收困难等问题，很难作为多相催化剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法。

本发明还提供一种尼泊金丁酯的制备方法，以TiO₂为载体，将锗钨酸负载于TiO₂上催化合成尼泊金酯。系统的优化了催化剂的制备条件，并在最优制备条件下探讨了醇酸物质的摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对产品收率的影响，得到了比较理想的催化效果。

本发明所采用的第一技术方案是，一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O：

将二次水和Na₂WO₄·H₂O进行混合，待其在50℃-70℃下溶解后再加入WO₃和二次水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120℃-140℃使其沸腾后，分别加入GeO₂和Na₂CO₃，在搅拌下回流反应2h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O白色晶体，在45℃-75℃烘烤10h-15h备用；

步骤2、制备载体TiO₂：水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL 钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌15min-45min；在160℃-200℃条件下水热反应8h-12h，冷却至室温，得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细既得TiO₂粉末；

步骤3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂：将锗钨酸、TiO₂和蒸馏水混合，保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h；待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150℃-250℃煅烧3-5h，即得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂。

进一步地，GeO₂：Na₂WO₄：WO₃＝1:5:7；GeO₂与Na₂CO₃和浓盐酸的摩尔比为：GeO₂：Na₂CO₃：HCl＝1:2:60。

进一步地，锗钨酸、TiO₂和蒸馏水的质量比例为：0.2：1：20-0.4：1： 40。

本发明所采用的第二技术方案是，一种尼泊金丁酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂占酸醇混合物与H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的1％-5％；

步骤2、将上述混合物搅拌下加热回流3.5h-4.5h，加热回流温度为：130℃ -160℃，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；

步骤3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液， 100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。

进一步地，酸醇混合物为正丁醇和对羟基苯甲酸的混合物，其摩尔比为4:1-6:1。

本发明的有益效果是：该合成工艺简单易行、条件温和，避免了其他方法中使用的强酸催化剂；并且使用H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂作为催化剂具有价廉易得，对环境无污染，可回收利用的优点。该方法为尼泊金酯的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是H₄GeW₁₂O₄₀,TiO₂，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的红外光谱图；

图2是H₄GeW₁₂O₄₀，TiO₂，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的XRD图；

图3是本发明尼泊金丁酯的IR图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O：

将二次水和Na₂WO₄·H₂O进行混合，待其在50℃-70℃下溶解后再加入WO₃和二次水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120℃-140℃使其沸腾后，分别加入GeO₂和Na₂CO₃，在搅拌下回流反应1-3h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O白色晶体，在45℃-75℃烘烤10h-15h备用；

其中，原料摩尔比为：GeO₂：Na₂WO₄：WO₃＝1:5:7；GeO₂与Na₂CO₃和浓盐酸的摩尔比为：GeO₂：Na₂CO₃：HCl＝1:2:60；

步骤2、制备载体TiO₂：水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL 钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌15min-45min；在160℃-200℃条件下水热反应8h-12h，冷却至室温，得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细既得TiO₂粉末；

步骤3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂：将锗钨酸、TiO₂和蒸馏水混合，保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h；待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150℃-250℃煅烧3-5h，即得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂；其中，锗钨酸、TiO₂和蒸馏水的比例为0.2：1：20-0.4：1：40。

本发明还提供一种尼泊金丁酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂占酸醇混合物与H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的1％-5％，酸醇混合物为正丁醇和对羟基苯甲酸的混合物，其摩尔比为 4:1-6:1，对羟基苯甲酸的用量为0.03mol-0.08mol；

步骤2、将上述混合物搅拌下加热回流3.5h-4.5h，加热回流温度为：130℃ -160℃，反应结束后，趁热抽滤，常压蒸馏滤液；

步骤3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液， 100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。

本方法中的二次水和Na₂WO₄·2H₂O进行混合的溶解温度的取值范围是二次水和Na₂WO₄·2H₂O进行混合的溶解温度为50-70℃；加入WO₃和二次水与GeO₂和Na₂CO₃后的反应温度(120℃-140℃)和反应时间(1-3h)；制备尼泊金丁酯时搅拌蒸馏余液加入的蒸馏水用量为100mL。对于关键性参数的取值范围，是在最优条件和最低经济原则的条件下，制备出最优的产物。当大于这个范围时，会因为副反应的增多而影响产物的生成与纯度。当小于这个范围时，会造成原料的浪费。

实施例1

制备催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂

1、锗钨酸(H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O)的制备

150mL的三颈烧瓶中加入40mL二次水和13.6gNa₂WO₄·H₂O，待其在 60℃下溶解后再加入13.4gWO₃和10mL二次水成为绿色混浊液。在搅拌下升温至130℃使其沸腾后，分别加入0.88gGeO₂和1.26gNa₂CO₃，在搅拌下回流反应2h，得到黄色透明液体(原料摩尔比为：GeO₂：Na₂WO₄： WO₃＝1:5:7)。逐滴滴加15mL浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止。静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次。待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸(H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O)白色晶体，在60℃烘烤12h备用。

2、载体TiO₂的制备

在100mL水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌30min。在180℃条件下水热反应10h，冷却至室温，得到白色沉淀。经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细即得TiO₂粉末。

3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂

在50mL圆底烧瓶中加入0.3g锗钨酸，1.0gTiO₂和20mL蒸馏水,保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h。待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中200℃煅烧4h，即得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂。

制备尼泊金丁酯：1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂占酸醇混合物与 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的2％，酸醇混合物为正丁醇和对羟基苯甲酸的混合物，其摩尔比为6:1，对羟基苯甲酸的用量为0.05mol；

2、将上述混合物搅拌下加热回流3.5h，加热回流温度为145℃，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；

3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液，100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。

实施例2

制备催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂

1、制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O：

将二次水和Na₂WO₄·H₂O进行混合，待其在50℃下溶解后再加入WO₃和二次水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至140℃使其沸腾后，分别加入 GeO₂和Na₂CO₃，在搅拌下回流反应1h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止；静置6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O白色晶体，在75℃烘烤10h备用；

其中，原料摩尔比为：GeO₂：Na₂WO₄：WO₃＝1:5:7；GeO₂与Na₂CO₃和浓盐酸的摩尔比为：GeO₂：Na₂CO₃：HCl＝1:2:60；

2、制备载体TiO₂：水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌15min；在200℃条件下水热反应8h，冷却至室温，得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细既得TiO₂粉末；

3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂：将锗钨酸、TiO₂和蒸馏水混合，保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h；待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中250℃煅烧3h，既得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂；其中，锗钨酸、TiO₂和蒸馏水的比例为0.2：1：20。

制备尼泊金丁酯：

1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中， H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂占酸醇混合物与H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的 1％，酸醇混合物为正丁醇和对羟基苯甲酸的混合物，其摩尔比为5:1，对羟基苯甲酸的用量为0.03mol；

2、将上述混合物搅拌下加热回流3.5h，加热回流温度为160℃，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；

3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液， 100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。

实施例3

制备催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂

1、制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O：

将二次水和Na₂WO₄·H₂O进行混合，待其在70℃下溶解后再加入WO₃和二次水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120℃使其沸腾后，分别加入 GeO₂和Na₂CO₃，在搅拌下回流反应3h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止；静置5h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O白色晶体，在45℃烘烤15h备用；

其中，原料摩尔比为：GeO₂：Na₂WO₄：WO₃＝1:5:7；GeO₂与Na₂CO₃和浓盐酸的摩尔比为：GeO₂：Na₂CO₃：HCl＝1:2:60；

2、制备载体TiO₂：水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌45min；在160℃条件下水热反应12h，冷却至室温，得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细既得TiO₂粉末；

3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂：将锗钨酸、TiO₂和蒸馏水混合，保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h；待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150℃煅烧5h，既得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂；其中，锗钨酸、 TiO₂和蒸馏水的比例为0.4：1：40。

制备尼泊金丁酯：

1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中，酸醇混合物占酸醇混合物与H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的5％，酸醇混合物为对羟基苯甲酸和正丁醇的混合物，其摩尔比为4:1，对羟基苯甲酸的用量为0.08mol；

2、将上述混合物搅拌下加热回流4.5h，加热回流温度为130℃，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；

3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液， 100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。

下面结合实验数据分析本发明的有益效果：

1催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的表征

1.1催化剂的IR光谱

H₄GeW₁₂O₄₀和H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的红外谱图如图1所示。由图1看出，在979cm^-1(Ge-O)、886cm^-1(W＝O)、764cm^-1(W-O-W)处出现特征吸收峰，可确定合成物为Keggin型杂多酸H₄GeW₁₂O₄₀。H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的主要特征吸收峰为980cm^-1，保持着H₄GeW₁₂O₄₀的Ge-O键的吸收峰。

1.2催化剂的XRD谱

H₄GeW₁₂O₄₀和H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的XRD光谱图如图2所示。图2可知， H₄GeW₁₂O₄₀在2θ为10°、25°、35°处出现强的特征衍射峰，在2θ为46～60°内也出现衍射峰，TiO₂在2θ为25°出现锐钛矿衍射峰，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂在 2θ为25°出现特征衍射峰，并且比TiO₂衍射峰宽一些和强度更强一些，说明 H₄GeW₁₂O₄₀更好的分散在载体TiO₂。

2催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂制备条件的优化

以催化合成乙酸正戊酯为探针反应，来优化催化剂的制备条件。重点考察了H₄GeW₁₂O₄₀的负载量、煅烧温度和活化时间对催化剂活性的影响。探针反应条件为:n(乙酸)：n(正戊酯)＝1:1.3，催化剂的用量占反应物料总质量的1.5％，环己烷用量为8mL，反应时间为75min。

2.1 H₄GeW₁₂O₄₀负载量对催化剂催化活性的影响

在固定煅烧温度200℃，活化时间为4h，通过改变H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量，考察H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量对催化剂催化活性的影响。其结果如表 1所示。

表1 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量对催化剂催化活性的影响

由表1可知：H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量对催化剂催化活性有明显的影响，开始时随着H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量的增加，产品收率明显升高。当负载量达到30％后，随着H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量的继续增大，产品收率变化不大。其原因是负载量太小，提供的催化活性中心就少，催化活性较低；但负载量过大，就容易造成杂多酸的团聚，比表面积小，催化剂的催化性能降低。故选择负载量为30％作为最佳H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂负载量。

2.2煅烧温度对催化剂催化活性的影响

在确定负载量为30％后，固定活化时间为4h，通过改变煅烧温度，考察煅烧温度对催化剂催化活性的影响。其影响结果如表2所示。

表2煅烧温度对催化剂催化活性的影响

由表2可知：煅烧温度对催化剂的催化活性有影响，催化剂活性随着煅烧温度的升高，出现先升高后降低的情况。煅烧温度在200℃时，产品收率最高，催化活性最好。所以选择200℃作为最佳煅烧温度。

2.3活化时间对催化剂催化活性的影响

在确定负载量为30％，煅烧温度为200℃后，通过改变活化时间，考察活化时间对催化剂催化活性的影响。其影响结果如表3所示。

表3活化时间对催化剂催化活性的影响

由表3可知：活化时间对催化剂催化活性有影响，随着活化时间的延长，产品收率先增加后下降，在4h时达到最高点。因此催化剂最佳活化时间为 4h。

由表1、表2、表3可知，催化剂制备的优化条件为：煅烧温度200℃, 活化时间4h，负载量30％。

3尼泊金丁酯反应条件的优化

在固定对羟基苯甲酸用量为0.05mol的情况下，用正丁醇做带水剂，该反应的影响因素主要有反应物物质的摩尔比A，催化剂用量B和反应时间C。本文采用三因素(A，B，C)三水平(1，2，3)的正交实验法L₉(3⁴)，考察了三因素对合成尼泊金丁酯的影响，结果分别见表4和表5。

表4正交试验L₉(3⁴)的因素和水平

*A:n(正丁醇):n(对羟基苯甲酸)；B:m催化剂用量/％；C:反应时间/h

表5正交试验L₉(3⁴)结果与分析

由表5可知，三个因素中以A对反应的影响最为明显，其大小顺序为 A>B>C。由位级分析可知，最佳的位级组合是A₃B₂C₁，亦即适宜的反应条件是固定对羟基苯甲酸的用量为0.05mol的情况下，n(正丁醇):n(对羟基苯甲酸)＝6:1，催化剂用量占反应物料总质量的2.0％，反应时间为3.5h。在优化条件下平行实验三次，产品收率分别为52.0％，55.3％，52.7％，平均收率为53.3％。

4催化剂的重复利用实验探究

在优化条件下，考察了催化剂的稳定性。反应完成以后，趁热抽滤出催化剂，用无水乙醇洗除其表面附着的杂质，将回收催化剂在110℃干燥3h 后进行实验，结果如下表6所示。

表6催化剂的重复使用实验结果

从表6中可以看出，催化剂重复使用3次，产品的收率依次为：52.2％， 45.4％和37.6％。催化效率有降低的趋势，其主要原因可能是由于重复使用多次以后，锗钨酸部分脱落，引起催化效率降低。但催化剂重复利用3次后，收率仍有37.6％，说明该催化剂具有一定的催化效果。具有回收再利用的优点，克服了传统催化剂难以回收利用，污染环境的缺点。

5合成尼泊金酯

以最优化的反应条件，在145℃时，以对羟基苯甲酸为原料，2.0％的 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂为催化剂，对不同的醇反应3.5h，其反应结果见表7。

表7 H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成尼泊金酯

由表7可知：H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂对合成尼泊金酯具有较为理想的催化效果，3种尼泊金酯产品收率收率在49.4—58.8％之间。

6产品的IR光谱分析

H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成的尼泊金丁酯进行IR分析，其结果如图3 所示。由图3可知：3386.6cm^-1为-OH的特征吸收峰，2950.5cm^-1为-CH₃中的C-H峰，2871.2cm^-1为亚甲基中的C-H特征吸收峰，1680.1cm^-1为羰基的特征峰，1596.9和1507.1cm^-1为苯环的骨架振动峰，1283.5，1235.7，1160.1 和1127.8cm^-1的四条谱线为C-O-C的特征吸收峰，846.8和768.0cm^-1为苯环的面外弯曲振动。与对羟基苯甲酸丁酯的标准光谱图基本一致。

合成的尼泊金正丙酯和尼泊金异丙酯的IR特征吸收峰与其结构和文献相一致，符合要求。

Claims (1)

1.一种利用H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂用于制备尼泊金丁酯的用途，其特征在于，所述催化剂H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法包括以下步骤：

步骤1、制备锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O：

将二次水和Na₂WO₄·H₂O进行混合，待其在50℃-70℃下溶解后再加入WO₃和二次水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120℃-140℃使其沸腾后，分别加入GeO₂和Na₂CO₃，在搅拌下回流反应2h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸H₄GeW₁₂O₄₀·13H₂O白色晶体，在45℃-75℃烘烤10h-15h备用；

步骤2、制备载体TiO₂：水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6.6mL钛酸四丁酯，待滴加完毕后再搅拌15min-45min；在160℃-200℃条件下水热反应8h-12h，冷却至室温，得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70℃下烘干，研细既得TiO₂粉末；

步骤3、回流法制备H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂：将锗钨酸、TiO₂和蒸馏水混合，保持油浴温度为125℃，在搅拌下沸腾回流3h；待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150℃-250℃煅烧3-5h，即得H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂；

所述GeO₂：Na₂WO₄：WO₃＝1:5:7；GeO₂与Na₂CO₃和浓盐酸的摩尔比为：GeO₂：Na₂CO₃：HCl＝1:2:60；

所述锗钨酸、TiO₂和蒸馏水的质量比例为：0.2：1：20-0.4：1：40；

尼泊金丁酯的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将酸醇混合物和上述制备得到的H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂混合，其中，H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂占酸醇混合物与H₄GeW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂总量的1％-5％；

步骤2、将上述混合物搅拌下加热回流3.5h-4.5h，加热回流温度为：130℃-160℃，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；

步骤3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入100mL水搅拌蒸馏余液，100mL水洗涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯；

所述酸醇混合物为正丁醇和对羟基苯甲酸的混合物，其摩尔比为4:1-6:1。