CN105112703A

CN105112703A - 一种石墨烯/铝合金复合材料

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Publication number: CN105112703A
Application number: CN201510388293.XA
Authority: CN
Inventors: 王旭东; 李炯利; 戴圣龙; 何维维; 张晓艳
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/铝合金复合材料。该复合材料中石墨烯的添加量为所述复合材料总量的4.1～5.0wt.％。与未添加石墨烯的铝合金抗拉强度，导电性和抗拉强度比，石墨烯/铝复合材料的力学性能抗拉强度和电气性导电性均有不同程度提高。石墨烯/铝中间合金的出现，使得石墨烯可以通过“石墨烯/铝合金”中间合金的形式加入到熔融的铝液中，最大程度地改善石墨烯在铝合金液中的分散均匀性，从而使得石墨性改性铝合金导线电缆的工业化批生产可以通过熔融铸造法来实现。该复合材料的制备方法包括机械混合、低温球磨、真空除气、热等静压和挤压等，工艺简单可控，生产成本较低，适合工业化生产，市场前景良好。

Description

一种石墨烯/铝合金复合材料

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体讲涉及一种石墨烯/铝合金复合材料。

背景技术

由于空中悬挂跨度大，高架高压输电线除了对导线电缆的导电性有一定要求外，对导线电缆的强度也有一定要求。目前国内外较常用的高架高压输电导线包括铜导线和铝导线。与铝导线相比，铜导线的导电性好，强度高。但是，铜导线的成本较高，且铜属于战略资源，而铝资源丰富，分布广泛，成本低。尽管有的地方输电线路几乎90％以上使用铝复合材料导线，但有些地方铝复合材料导线的应用量还不到1％。因此，为了降低成本，有必要加大高架高压输电用铝导线电缆的开发应用。

目前已工业应用的铝导线电缆材质包括纯铝和铝复合材料，但是二者的强度和导电性的匹配性都较低。纯铝的导电性好，但强度较低。已有的铝复合材料在纯铝的基础上，添加Mg、Si等合金元素制得的，制得的复合材料在提高材料强度的同时，却带来了导电性的降低。近年来，随着高架高压输电线的悬挂跨度越来越大，对铝导线电缆的性能提出了更高的要求。为此，开发一种强度高、导电性好的铝导线电缆就显得十分必要。

石墨烯是一种由碳原子构成的二维纳米材料，呈单层片状结构(厚度仅为几个纳米)。由于其独特的二维蜂窝晶体结构和极高的键强度，石墨烯是目前已知的世界上比强度最高、最坚硬的纳米材料，其断裂强度高达130Gpa。(ChangguLee，XiaodingWei，JeffreyW.Kysar，JamesHone)等人在(Science，Vol.321，issue18，July2008，385-388)上发表了关于“单层石墨烯伸缩性及固有强度的测定”(Measurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthonmonolayergraphene)。更重要的是，石墨烯还是世上电导率最高的材料(电阻率仅约10^-8Ω·m)，约为铜的100倍。因此，利用石墨烯的高强度和良好的导电性，并将其与纯铝或铝复合材料复合，制备成石墨烯/铝复合材料，可望用来改善铝电缆的强度和导电性，使铝导线的力学性能和电气性能得到更好的匹配。

基于以上讨论分析，需要提供一种制备工艺来获得石墨烯/铝复合材料，并实现石墨烯在铝基体中的均匀分散以及石墨烯/铝的高质量界面结合。目前铝基复合材料的制备方法主要是熔融铸造法和粉末冶金法。如果石墨烯/铝复合材料采用传统熔融铸造法制备，由于二者密度差异大，石墨烯很难在铝液内部均匀分散，此外，二者在材料制备过程中还有可能发生高温界面反应，生成Al₄C₃脆性相，恶化材料性能。而采用粉末冶金法，则可使石墨烯纳米片和铝复合材料粉末在室温下实现均匀混合，然后通过后续的压力加工来制备石墨烯增强铝基复合块体材料，最大限度地抑制了传统熔融铸造法带来的高温界面反应。

然而，事实证明，由于石墨烯纳米片和铝复合材料粉体(雾化)在形貌、尺寸和密度等方面都存在着很大的差异(见表1)，导致二者在材料复合时的相容性很差，非金属的石墨烯和金属的铝即使在粉末冶金工艺下也很难形成良好的界面结合。(BARTOLUCCISF，PARASJ，RAFIEEMA，etal.)等人在【[J].MaterialScienceandEngineeringA，2011，528：7933-7937.)】杂志上公开了石墨烯-铝纳米组合物“Graphene-aluminumnanocomposites”。而对于铝基复合材料来说，增强相在铝基体中的分布是否均匀、增强相是否发生团聚、界面结合是否紧密，直接决定着复合材料性能的优劣。因此，石墨烯在铝基体中的均匀分散如何实现，以及石墨烯/铝的高质量界面结合如何获得，是制备石墨烯/铝复合材料需要突破的关键技术。

表1石墨烯纳米片和铝复合材料粉体的差异

近年来出现的低温球磨粉末冶金工艺和传统的粉末冶金法相比，在改善增强相的分散性及界面结合方面有明显的优势。常规粉末冶金工艺采用的机械球磨只是将增强相和基体相的粉末均匀地混合在一起，粉体间很难在球磨过程中就形成界面结合；而低温球磨粉末冶金法则是在传统机械球磨过程中引入液氮(或液氩)等惰性低温介质，其独特的球磨环境(低温和惰性介质)使其具有诸多优点。相关文献表明(YEJC，HEJH，SCHOENUNGJM.CryomillingforthefabricationofaparticulateB₄CreinforcedAlnanocomposite：PartI.Effectsofprocessconditionsonstructure[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionA，2006，37A：3099-3109.)，陶瓷颗粒/铝混合粉体经过低温球磨，在获得纳米晶铝基体的同时，实现了陶瓷颗粒在铝中的均匀分散，还可将陶瓷颗粒包覆在铝内部，形成高质量的界面结合。因此，可以尝试通过低温球磨技术来实现石墨烯纳米片在铝中的均匀分布、获得高质量的石墨烯/铝界面。

事实证明，采用低温球磨粉末冶金法不但可以实现高质量分数石墨烯(1.0％)的有效添加，而且还可以大大改善石墨烯在铝中的分散性和石墨烯/铝的界面结合情况(LIJL，XIONGYC，WANGXD，YANSJ，YANGC，HEWW，CHENJZ，WANGSQ，ZHANGXY，DAISL.Microstructureandtensilepropertiesofbulknanostructuredaluminum/graphenecompositespreparedviacryomilling[J].MaterialsScienceandEngineeringA，2015，626：400-405)。然而，采用低温球磨粉末冶金法虽可实现石墨烯在铝中的均匀分散以及石墨烯/铝的界面结合的改善，但是，该方法工艺复杂，成本较高，不适合在低附加值领域(例如电器、电缆等)的大规模工程化应用。

为实现石墨烯/铝复合材料的工程化应用并适应铝导线电缆产品的规模化生产，就必须采用熔融铸造的方法。但是，如果将石墨烯不做任何处理直接加入到铝液中，则会在最终得到的铸锭中观察到严重的缺陷(气孔、石墨烯团聚等)，恶化材料性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种综合粉末冶金法和熔融铸造法的优缺点的技术方案，通过粉末冶金结合熔融铸造的方法来制备一种石墨烯改性铝导线电缆的石墨烯/铝合金复合材料。本发明提供的技术方案中：首先，采用低温球磨技术结合热挤压技术制备出石墨烯在铝合金基体中均匀分布且界面结合良好的“石墨烯/铝合金”复合材料挤压棒材(或丝材)，然后将其作为“石墨烯/铝合金”的中间合金，使得石墨烯可以通过“石墨烯/铝合金”中间合金的形式加入到熔融的铝液中，最大程度地改善石墨烯在铝合金液中的分散均匀性，从而使得石墨性改性铝合金导线电缆的工业化生产成为可能。

采用低温球磨技术结合热挤压技术制备出石墨烯在铝合金基体中均匀分布且界面结合良好的“石墨烯/铝合金”复合材料挤压棒材(或丝材)，将其作为“石墨烯/铝合金”的中间合金。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的：

本发明提供了一种石墨烯/铝合金复合材料，其改进之处在于：所述复合材料以铝为基体，石墨烯添加量为所述石墨烯/铝复合材料的4.0～5.0wt.％。

本发明提供的另一种石墨烯/铝合金复合材料，其改进之处在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝复合材料的4.1～5.0wt.％。

本发明提供的再一种石墨烯/铝合金复合材料，其改进之处在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.5～5.0wt.％。

本发明提供的第四种石墨烯/铝复合材料，其改进之处在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.3wt.％。

本发明提供的第五种石墨烯/铝合金复合材料，其改进之处在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.2wt.％。

本发明提供的第六种石墨烯/铝合金复合材料，其改进之处在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的5.0wt.％。

本发明提供的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，该方法包括如下工艺步骤：

(1)将粒度为60～65μm的铝合金雾化粉体和石墨烯添加量为石墨烯/铝合金复合材料量的4.0～5.0wt.％混合体，在转速10～30r/min的“V”型混粉机中混合40～48h；

(2)将步骤(1)制得的混合粉体放入转速150～180r/min的VC高效混合机中混合25～30min；

(3)将所制混合粉体、磨球和硬脂酸置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为40∶1；

(4)低温球磨3小时后，取出粉末并置于惰性气体保护箱中，待其温度恢复至室温后装入内腔直径为80～120mm，内腔高度为85～300mm的铝复合材料包套内；

(5)于300～350℃和2.0×10^-3Pa真空度下，对包套真空除气4h，除气结束后将包套砸瘪，焊合密封；

(6)于450℃和100～120MPa压力下，对密封的所述包套保压时间3h进行热等静压；

(7)将热等静压后的包套进行机械加工，去掉包套皮，得圆柱形挤压坯料，直径为55～85mm，高度为55～200mm；

(8)将所得的挤压坯料在340℃下用吨位为200～500t的挤压机以15∶1～20∶1的挤压比热挤压，得所述石墨烯/铝复合材料棒材。

本发明提供的另一种制备石墨烯/铝复合材料的方法，该方法包括如下工艺步骤：其改进之处在于，所述V形混合机是由桶体剖成40度角后组合的不等高混合桶体的，由基座两箱体支承中心轴的混合机，混料桶内设有强制性搅拌装置；在转速20r/min的“V”型混粉机中混合15～24h。

本发明提供的另再一种制备石墨烯/铝复合材料的方法，该方法包括如下工艺步骤：其改进之处在于，所述步骤(2)的所述VC高效混合机为锥形筒体，筒内中心装有搅拌主轴。

本发明提供的另一种制备石墨烯/铝复合材料的方法，该方法包括如下工艺步骤：其改进之处在于，所述步骤(3)的所述磨球为无铬轴承钢质材料磨球。

本发明提供的制备石墨烯/铝合金复合材料的方法中，所述铝合金按质量百分比计的化学组分为：硅Si：0.30～0.7、铁Fe：≤0.50、铜Cu：≤0.10、锰Mn：≤0.03、镁Mg：0.35～0.8、铬Cr：≤0.03、锌Zn：≤0.10、硼B：≤0.06；未指定的其他元素：每种：≤0.03；合计：≤0.10和铝Al(最小值)：余量。

和最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：

(1)采用低温球磨技术结合热等静压、热挤压技术等制备出石墨烯在铝合金基体中均匀分布且界面结合良好的“石墨烯/铝”复合材料挤压棒材(或丝材)，然后将其作为“石墨烯/铝合金”的中间合金，使得石墨烯可以通过“石墨烯/铝合金”中间合金的形式加入到熔融的铝液中，最大程度地改善石墨烯在铝合金液中的分散均匀性，从而使得石墨性改性铝合金导线电缆的工业化生产成为可能。

(2)材料制备过程简单，工艺可调可控。材料制备成本较低，适合工业化生产，市场前景良好。

(3)本发明使用的V形混合机、VC高效混合机和无铬轴承钢质材料磨球有利于石墨烯在铝合金基体中的均匀分布和其间的界面结合。

具体实施方式

下面用具体实施方案对本发明提供的制备铝/石墨烯复合材料做非限定性的详细、具体的说明。

实施例1：

取商业纯铝合金雾化粉体999克，石墨烯(Hummer’s法制备)1g，具体制备过程如下：

(1)将粒度60μm的，铝合金雾化粉体和添加的石墨烯添加量为石墨烯/铝合金复合物总量的4.1wt.％混合物在转速20r/min的“V”型混粉机中混合40h；

(2)将混合粉体放入转速150r/min的VC高效混合机中混合25min；

(3)将混合粉体、高碳铬轴承钢质材料磨球和硬脂酸同时置于搅拌式球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨。其中球料比为40∶1；

(4)低温球磨3小时后，取出粉末并置于惰性气体保护箱中，待其温度恢复至室温后装入材质为3A21铝复合材料，厚度为2mm，包套内腔直径为Φ80mm，包套内腔高度为85mm的包套内，；

(5)于真空度2.0×10^-3Pa和300℃下，将包套进行真空除气4h，除气结束后将包套砸瘪，焊合密封；

(6)于450℃，120MPa压力下，将密封后的包套热等静压保温保压3h；

(7)车削去掉包套皮，得直径为Φ55mm，高度为55mm的圆柱形挤压坯料；

(8)将该挤压坯料在340℃下，以吨位200t的挤压机在为15∶1挤压比下热挤压，得到“石墨烯/铝”复合材料棒材，即石墨烯/铝复合材料。

采取以上工艺制备的石墨烯/铝合金复合材料的棒材室温抗拉强度为270MPa，伸长率为13％，导电率(IACS)为65％。与未添加石墨烯的铝合金(抗拉强度150～200MPa，伸长率为10％，IACS49.9％)相比，石墨烯/铝合金复合材料挤压棒材的抗拉强度，伸长率和导电率均有所提高。

实施例2～5列于下表，其中的工艺步骤顺序和术语含义与实施例1同，所列出的是与实施例1对应的参数的不同数值：

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：所述复合材料以铝为基体，石墨烯添加量为所述石墨烯/铝复合材料的4.0～5.0wt.％。

2.根据权利要求1的一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝复合材料的4.1～5.0wt.％。

3.根据权利要求1的一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.5～5.0wt.％。

4.根据权利要求1的一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.3wt.％。

5.根据权利要求1的一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的4.2wt.％。

6.根据权利要求1的一种石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于：石墨烯添加量为所述石墨烯/铝合金复合材料的5.0wt.％。

7.根据权利要求1～7任一项的制备石墨烯/铝合金复合材料，其特征在于，所述铝合金按质量百分比计的化学组分为：硅Si：0.30～0.7、铁Fe：≤0.50、铜Cu.≤0.10、锰Mn：≤0.03、镁Mg：0.35～0.8、铬Cr：≤0.03、锌Zn：≤0.10、硼B：≤0.06；未指定的其他元素：每种：≤0.03；合计：≤0.10和铝Al(最小值)：余量。