CN105111356A

CN105111356A - 一种水性生态合成革用高分子抗菌剂及其制备方法

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Publication number: CN105111356A
Application number: CN201510579948.1A
Authority: CN
Inventors: 陈意; 常金明; 范浩军; 颜俊; 金勇�
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105111356B

Abstract

本发明公开了一种水性生态合成革用高分子抗菌剂及其制备方法。该抗菌剂由乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚而成，数均分子量在15000-25000之间，不仅抗菌谱广、抗菌活性强，而且可溶解于水，与合成革用阴离子型水性树脂相容性好，兼具低毒（生物选择性高）、耐热性/耐迁移性好等优点，可赋予水性合成革涂层持久、高效、安全的抗菌防霉性能，显著提升合成革生态等级及质量等级。

Description

一种水性生态合成革用高分子抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性生态合成革用高分子抗菌剂及其制备方法，属于化工助剂领域。

背景技术

随着人类社会的发展，天然革的供应量与日益增长的需求量之间的不平衡现象越来越突出，已不能满足人们对皮革服饰面料广泛使用的需要。与此同时，天然皮革产业还面临着原料皮紧缺、生产效率低、利用率低、环保以及消费者动物保护意识增强等多重因素导致的下行压力，未来发展空间受限。自20世纪30年代起，人们开始使用各种不同的化学原料和方法来制造天然皮革的代替品，即人工革。时至今日，人工革的发展日新月异，已完成了从早期简单仿形到后期高度仿真的历史转型，日益得到市场的肯定，其应用范围之广、产量之大、品种之多，传统的天然皮革难以望其项背。

聚氨酯合成革是将聚氨酯树脂形成的涂层与基布结合获得的一种外观、性能与天然皮革较为接近的塑料制品，其优点包括手感柔软、光泽自然、颜色柔和、耐寒、耐老化、屈挠性能好、透气透湿性能优异、剥离强度高、真皮感强等，目前主要应用于各种鞋类、衣料、家具、箱包等领域。然而，聚氨酯合成革在穿用过程中极易为微生物（细菌和霉菌）所侵蚀，这在温度和湿度较高的情况下尤其严重。这种微生物的破坏作用一般可以归咎于三方面的因素：首先，合成革基布中的天然纤维成分是微生物生长所需的营养源；其次，聚氨酯树脂（特别是聚酯型聚氨酯树脂）在微生物酶的催化作用下很容易水解；另外，添加于树脂浆料中的各种助剂，如：光稳定剂、填料、蜡剂等，也可以为微生物利用和分解。当环境条件适宜时，细菌和霉菌会大量繁殖，使聚氨酯合成革发霉变质，这不仅会影响成革的外观（色泽度、光泽度等），而且还会降低其力学性能和电性能，缩短产品的使用寿命。

为了赋予聚氨酯合成革良好的抗菌防霉性，一般通过在涂层中外添加抗菌防霉剂的方法来抑制微生物的生长繁殖。合成革生产中常用的抗菌防霉剂多为小分子化合物，如：富马酸二甲酯、对硝基酚、三丁基氯化锡等。这些小分子抗菌防霉剂的短期杀菌效果优异，但它们都存在毒性较大、耐热性差、易迁移、使用寿命短等不足。

由于传统溶剂型合成革在生产过程中存在溶剂污染问题，目前合成革行业已经开始广泛使用绿色环保的水性树脂制造合成革涂层，以满足市场对生态合成革的需求。然而，合成革工业中常用抗菌防霉剂（如以上提到的富马酸二甲酯、对硝基酚、三丁基氯化锡等）一般为油溶型，与水性树脂并不相容，如果直接加入水性树脂中会直接分层，无法正常分散。与此同时，即使这些抗菌防霉剂可以与水性树脂共混相容，由于小分子抗菌防霉剂存在毒性、耐热性/耐迁移性差的问题，这必然会影响水性合成革的生态等级，成革抗菌防霉功能的持久性也不能得到保障。

将小分子抗菌剂或抗菌基团接枝到高分子主链上是降低抗菌剂毒性、提高其耐热性和耐迁移性的有效方法，如季铵盐类高分子抗菌剂、季鏻盐类高分子抗菌剂、吡啶类高分子抗菌剂、胍盐类高分子抗菌剂等。然而，这些常见高分子抗菌剂一般带有正电荷，而目前合成革制造用水性树脂一般为阴离子型。由于二者电荷性质存在较大差异，容易相互结合形成沉淀，致使抗菌剂失效，无法直接添加至水性树脂中制造生态合成革。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种水性生态合成革用高分子抗菌剂及其制备方法。

本发明所涉及的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂，其特征在于该抗菌剂由乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚而成，数均分子量在15000-25000之间，不仅抗菌谱广、抗菌活性强，而且可溶解于水，与合成革用阴离子型水性树脂相容性好，兼具低毒（生物选择性高）、耐热性/耐迁移性好等优点，可赋予水性合成革涂层持久、高效、安全的抗菌防霉性能，显著提升合成革生态等级及质量等级。

本发明还提供了上述水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：

（1）氟喹诺酮的乙烯基化（如附图1）：将氟喹诺酮10-30份、催化剂4-12份与溶剂300-600份混合均匀，于0-5℃搅拌30-60分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加乙烯基化试剂4-12份，滴加完毕后升温至20-35℃反应1-2.5小时；反应完毕后，将以上混合物倒入沉淀剂中，产物经反复水洗、烘干即得乙烯基化氟喹诺酮；

（2）乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚（如附图2）：将乙烯基化氟喹诺酮10-20份、丙烯酸200-400份、引发剂2-10份和溶剂500-800份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于40-80℃回流20-30小时，反应完毕后，将以上混合物倒入沉淀剂中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

以上方法中所述氟喹诺酮为诺氟沙星、沙氟沙星、环丙沙星、罗氟哌酸、加替沙星、依诺沙星、司氟沙星中的一种或多种。

以上方法中所述催化剂为AlCl₃、BF₃、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺、4-吡咯烷基吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。

以上方法中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

以上方法中所述乙烯基化试剂为丙烯酰氯、丙烯酰溴、4-戊烯酰氯、己-5-烯酰氯中的一种或多种。

以上方法中所述沉淀剂为正己烷、环己烷、环戊烷、乙醚、石油醚中的一种或多种。

以上方法中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、氟喹诺酮抗菌剂自身抗菌谱广、抗菌活性强。本专利涉及的氟喹诺酮7位哌嗪环上的胺基基团是其非药效活性位点，该基团与丙烯酰氯、丙烯酰溴、4-戊烯酰氯、己-5-烯酰氯间酰化反应具有高度专一性，对氟喹诺酮抗菌剂基本母核结构域及各增效取代基并无影响，因此在对氟喹诺酮乙烯基化后，并不会影响氟喹诺酮抗菌剂自身生物活性，所合成的高分子抗菌剂仍然抗菌谱广、抗菌活性强，即抗菌剂分子在改性过程中生物活性完整度高。

2、氟喹诺酮抗菌剂的水溶性一般较差，为增大其水溶性，使之与合成革用水性树脂完全相容，本发明将乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚，利用丙烯酸的羧基赋予产物良好的水溶性；与此同时，所合成的高分子抗菌剂带负电荷，与合成革用阴离子型水性树脂在电荷上完全相容，可以直接添加至这些树脂中以赋予合成革涂层优良的抗菌防霉功能。

3、除了水溶性好、与合成革用阴离子型水性树脂完全相容外，本发明所涉及的高分子抗菌剂由于分子量大，在合成革涂层中不易迁移，耐热性能也得到了较大提高，抗菌防霉功能的作用时间持久；与此同时，分子量显著增大也极大地降低了氟喹诺酮的生理毒性，提高了其生物选择性，因此用于水性合成革涂层的制造可以显著提升成革生态等级和质量等级。

附图说明

图1为本发明所涉及的氟喹诺酮的乙烯基化反应路线。

图2为本发明所涉及的乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚反应路线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）将环丙沙星10份、吡啶4份和二氯甲烷300份混合均匀，于0℃搅拌30分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加丙烯酰氯13份，滴加完毕后升温至20℃反应1小时；反应完毕后，将以上混合物倒入正己烷中，沉淀经反复水洗、烘干即得乙烯基化环丙沙星。

（2）将乙烯基化环丙沙星10份、丙烯酸200份、偶氮二异丁腈2份和四氢呋喃500份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于80℃回流20小时，反应完毕后，将以上混合物倒入环戊烷中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

将以上制得的高分子抗菌剂0.5份、水性聚氨酯光油100份、水性增稠剂0.5份，水性流平剂0.2份，水性交联剂2份，手感改良剂2份混合均匀，配成粘度为1500mPa.s的水性表面处理剂，再采用三版表处机对合成革贝斯进行表处，水性表面处理剂的上浆量控制在45g/m²，干燥温度和时间分别为140℃，90s，表处后经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

毒性实验表明：所得涂层的细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。该涂层经过10次水洗，其抑菌率（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）仍然超过99.8%，与此同时，在21天的测试时间内，黑曲霉在涂层表面无法生长，表明高分子抗菌剂在涂层中的耐迁移性能优良，该涂层具有持久的抗菌防霉功能。

实施例2

（1）将诺氟沙星15份、三乙胺6份和二氯甲烷400份混合均匀，于2℃搅拌40分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加丙烯酰氯6份，滴加完毕后升温至25℃反应1.5小时；反应完毕后，将以上混合物倒入正己烷中，沉淀经反复水洗、烘干即得乙烯基化诺氟沙星。

（2）将乙烯基化诺氟沙星14份、丙烯酸260份、偶氮二环己腈6份和N’N-二甲基甲酰胺600份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于70℃回流24小时，反应完毕后，将以上混合物倒入乙醚中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

毒性实验表明：所得涂层的细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。该涂层经过10次水洗，其抑菌率（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）仍然超过99.2%，与此同时，在21天的测试时间内，黑曲霉在涂层表面无法生长，表明高分子抗菌剂在涂层中的耐迁移性能优良，该涂层具有持久的抗菌防霉功能。

实施例3

（1）将依诺沙星20份、AlCl₃8份和四氢呋喃450份混合均匀，于3℃搅拌50分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加4-戊烯酰氯8份，滴加完毕后升温至25℃反应2小时；反应完毕后，将以上混合物倒入正己烷中，沉淀经反复水洗、烘干即得乙烯基化依诺沙星；

（2）将乙烯基化依诺沙星18份、丙烯酸320份、偶氮二异庚腈8份和乙醇700份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于70℃回流26小时，反应完毕后，将以上混合物倒入石油醚中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

将以上制得的高分子抗菌剂0.5份、水性聚氨酯光油100份、水性增稠剂0.5份，水性流平剂0.2份，水性交联剂2份，手感改良剂2份混合均匀，配成粘度为1500mPa.s的水性表面处理剂，再采用三版表处机对合成革贝斯进行表处，水性表面处理剂的上浆量控制在45g/m2，干燥温度和时间分别为140℃，90s，表处后经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

毒性实验表明：所得涂层的细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。该涂层经过10次水洗，其抑菌率（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）仍然超过99.4%，与此同时，在21天的测试时间内，黑曲霉在涂层表面无法生长，表明高分子抗菌剂在涂层中的耐迁移性能优良，该涂层具有持久的抗菌防霉功能。

实施例4

（1）将加替沙星30份、4-二甲氨基吡啶12份和N’N-二甲基乙酰胺600份混合均匀，于5℃搅拌60分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加己-5-烯酰氯12份，滴加完毕后升温至30℃反应2.5小时；反应完毕后，将以上混合物倒入正己烷中，沉淀经反复水洗、烘干即得乙烯基化加替沙星；

（2）将乙烯基化加替沙星20份、丙烯酸400份、过氧化二苯甲酰10份和四氢呋喃500份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于40℃回流30小时，反应完毕后，将以上混合物倒入环己烷中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

毒性实验表明：所得涂层的细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。该涂层经过10次水洗，其抑菌率（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）仍然超过99.3%，与此同时，在21天的测试时间内，黑曲霉在涂层表面无法生长，表明高分子抗菌剂在涂层中的耐迁移性能优良，该涂层具有持久的抗菌防霉功能。

Claims

1.一种水性生态合成革用高分子抗菌剂，其特征在于该抗菌剂由乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚而成，数均分子量在15000-25000之间，不仅抗菌谱广、抗菌活性强，而且可溶解于水，与合成革用阴离子型水性树脂相容性好，兼具低毒（生物选择性高）、耐热性/耐迁移性好等优点，可赋予水性合成革涂层持久、高效、安全的抗菌防霉性能，显著提升合成革生态等级及质量等级。

2.根据权利要求1所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：

（1）氟喹诺酮的乙烯基化：将氟喹诺酮10-30份、催化剂4-12份与溶剂300-600份混合均匀，于0-5℃搅拌30-60分钟，随后在持续搅拌和惰性气体保护下滴加乙烯基化试剂4-12份，滴加完毕后升温至20-35℃反应1-2.5小时；反应完毕后，将以上混合物倒入沉淀剂中，产物经反复水洗、烘干即得乙烯基化氟喹诺酮；

（2）乙烯基化氟喹诺酮与丙烯酸共聚：将乙烯基化氟喹诺酮10-20份、丙烯酸200-400份、引发剂2-10份和溶剂500-800份混合均匀，在惰性气体保护和连续搅拌下，于40-80℃回流20-30小时，反应完毕后，将以上混合物倒入沉淀剂中，产物烘干后直接溶于去离子水中，即得水溶型高分子抗菌剂。

3.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述氟喹诺酮为诺氟沙星、沙氟沙星、环丙沙星、罗氟哌酸、加替沙星、依诺沙星、司氟沙星中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述催化剂为AlCl₃、BF₃、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺、4-吡咯烷基吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述乙烯基化试剂为丙烯酰氯、丙烯酰溴、4-戊烯酰氯、己-5-烯酰氯中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述沉淀剂为正己烷、环己烷、环戊烷、乙醚、石油醚中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的一种水性生态合成革用高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于该方法中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。