CN105111263B - 从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物，包括乙醇超声提取、溶剂萃取、硅胶柱色谱洗脱分离、树脂柱吸附、硅胶柱色谱洗脱分离、真空浓缩、真空减压干燥等步骤。分离出的黄酮类化合物名称为：2‑(3,4‑二甲氧苯基)‑5‑(羟甲基‑7‑O‑β‑D‑葡萄糖基‑4H‑色烯‑4‑酮。方法本身以药食两用的荠菜为原料，来源丰富、价廉易得，制得的5‑羟甲基新黄酮化合物结构新颖，具有明显的肿瘤细胞增殖抑制作用，可作为细胞增殖抑制剂或抗肿瘤剂用于抗肿瘤的研究。具有很好的开发利用价值，为今后临床肿瘤预防和治疗药物的研究开发奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及黄酮类化合物的提取和制备技术领域，具体的说是一种从十字花科荠菜属荠菜中提取分离得到的一种5-羟甲基新黄酮化合物及其制备方法和用途。
背景技术
黄酮类化合物是一类广泛存在于植物界的重要生物活性物质，具有抗氧化、抗衰老、抗病毒、抗肿瘤、抗菌等作用。生物的抗氧化能力与其抗病性、抗逆性及延缓衰老密切相关，因而从天然植物中寻找有效的抗氧化剂应用于医药、食品、保健品、化妆品等中是当前的研究热点之一。
荠菜（Capsella bursa-pastoris），别名护生草、清明草、血压草、粽子菜等。为十字花科荠菜属一年或两年生草本植物，在我国各地广泛分布。现代研究发现，荠菜中含有丰富的生物碱、黄酮、蒽醌、氨基酸、维生素等化学成分。民谣有云 “三月三，荠菜赛灵丹”。近年来，药理学研究发现荠菜具有较好的抗衰老、抗炎、降血压等作用。因此，荠菜是一种极具开发潜力的半野生资源。
目前，荠菜的提取物在国外已被研制成降压药以及治疗各种出血性疾病的药物，而在国内荠菜常被作为野菜或直接入药使用，并未对其有效化学成分进行深入的研究。为了进一步对荠菜这一丰富自然资源进行开发利用，深入挖掘其活性成分，因此本发明选取荠菜作为研究对象，对其化学成分进行系统研究，最终分离得到一种5-羟甲基新黄酮化合物，并用MTT法对其抗肿瘤活性进行了测定。迄今在国内外上尚未见有关于从荠菜中提取该黄酮类化合物及活性相关的文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于：以药食两用的荠菜为原料，通过工艺简单、提取方便的工艺方法从荠菜中分离纯化出一种新的5-羟甲基黄酮类化合物，并提供了该化合物在制备抗肿瘤药物中的用途。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物，该黄酮类化合物的化学名称为：2-(3,4-二甲氧苯基)-5-(羟甲基)-7-O-β-D-葡萄糖基-4H-色烯-4-酮，其结构式如下：
一种从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）、取干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎后，向其中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取20-40min，提取结束后进行过滤，收集滤液，并向得到的滤渣中加入质量浓度为70%的乙醇溶液，重复上述超声提取和过滤操作2次，合并所有滤液，减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏，备用；
（2）、向步骤（1）得到的提取浸膏中加入蒸馏水，超声分散后得到分散液，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位、乙酸乙酯部位、正丁醇部位和水部位，备用；
（3）、将步骤（2）所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（4）、收集步骤（3）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（5）、收集步骤（4）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，然后依次用质量浓度为50%～100%的MeOH溶液进行梯度洗脱，将Sephadex柱的质量浓度为75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比10-8∶3-1∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在50-60℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状，即为从荠菜中分离得到的黄酮类化合物。
所述步骤（1）中，每次超声提取的时间为30min。
所述步骤（3）中，硅胶柱色谱内填料的粒径大小为100-200目。
所述步骤（4）中，硅胶柱色谱内填料的粒径大小为200-300目。
所述的从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物在制备抗肿瘤药物中的用途。
本发明的有益效果：
（1）、本发明的从荠菜中分离纯化的新黄酮类化合物，以市面上常见的药食两用的荠菜为原料，来源丰富、价廉易得，制得的5-羟甲基新黄酮化合物结构新颖，具有明显的肿瘤细胞增殖抑制作用，可作为细胞增殖抑制剂或抗肿瘤剂用于抗肿瘤的研究。具有很好的开发利用价值，为今后临床肿瘤预防和治疗药物的研究开发奠定了基础。
（2）、本发明从荠菜中分离纯化新黄酮类化合物的制备过程工艺简单，经济、安全，得率高；过程易于控制，制备成本较低，适宜于批量化生产。
附图说明
图1 是本发明制备的化合物Ⅰ的NMR数据图表1；
图2 是本发明制备的化合物Ⅰ的偶联相关图；
图3是本发明制备的化合物Ⅰ的MTT法药理筛选结果图表2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但不能作为对本发明保护范围的限定。
本发明提供了一种以药食两用的荠菜为原料提取分离纯化得到的一种5-羟甲基新黄酮化合物，并提供了该化合物在制备抗肿瘤药物中的用途。本发明所述化合物Ⅰ的结构式为：
化学名为:2-(3,4-二甲氧苯基)-5-(羟甲基)-7-O-β-D-葡萄糖基-4H-色烯-4-酮，简称: 5-羟甲基-黄酮 F。
该黄酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）、取干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎后，向其中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取20-40min，提取结束后进行过滤，收集滤液，并向得到的滤渣中加入质量浓度为70%的乙醇溶液，重复上述超声提取和过滤操作2次，合并所有滤液，减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏，备用；
（2）、向步骤（1）得到的提取浸膏中加入蒸馏水，超声分散后得到分散液，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位、乙酸乙酯部位、正丁醇部位和水部位，备用；
（3）、将步骤（2）所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过填料的粒径大小为100-200目的硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（4）、收集步骤（3）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过填料的粒径大小为200-300目的硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（5）、收集步骤（4）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，用MeOH（50-100％）进行梯度洗脱，结合TLC检测手段，对洗脱馏分进行合并。将Sephadex柱的75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比10-8∶3-1∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在50-60℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状，即为从荠菜中分离得到的黄酮类化合物。
实施例1：
取11.0kg干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎机粉碎后，向原料粉末中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取3次，每次半小时，提取结束后合并所有滤液，经低温减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏1100g，将得到的提取浸膏超声分散混悬于蒸馏水中，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位108.5g、乙酸乙酯部位237.0g、正丁醇部位320.7g，结合前期的药理筛选结果，有针对性地对荠菜活性部位——乙酸乙酯部分进行分离，将所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过填料的粒径大小为100目的硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，收集体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过填料的粒径大小为200目硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，再次收集梯度洗脱体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，用MeOH（50-100％）进行梯度洗脱，将Sephadex柱的75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比10∶3∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在50℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状单体化合物Ⅰ。
实施例2：
取11.0kg干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎机粉碎后，向原料粉末中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取3次，每次20min，提取结束后合并所有滤液，经低温减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏1100g，将得到的提取浸膏超声分散混悬于蒸馏水中，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位106.8g、乙酸乙酯部位246.2g、正丁醇部位325.1g，结合前期的药理筛选结果，有针对性地对荠菜活性部位——乙酸乙酯部分进行分离，将所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过填料的粒径大小为200目的硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，收集体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过填料的粒径大小为300目硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，再次收集梯度洗脱体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，用MeOH（50-100％）进行梯度洗脱，将Sephadex柱的75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比8∶1∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在60℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状单体化合物Ⅰ。
实施例3：
取11.0kg干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎机粉碎后，向原料粉末中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取3次，每次40min，提取结束后合并所有滤液，经低温减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏1100g，将得到的提取浸膏超声分散混悬于蒸馏水中，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位105.3g、乙酸乙酯部位236.1g、正丁醇部位318.5g，结合前期的药理筛选结果，有针对性地对荠菜活性部位——乙酸乙酯部分进行分离，将所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过填料的粒径大小为200目的硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，收集体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过填料的粒径大小为200目硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，再次收集梯度洗脱体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，用MeOH（50-100％）进行梯度洗脱，将Sephadex柱的75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比9∶2∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在55℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状单体化合物Ⅰ。
本发明制备的化合物Ⅰ为淡黄色粉末（甲醇），HR-ESI-MS m/z 513.6238 [M+Na]+提示其分子组成为C24H26O11 (calcd. for C24H26O11Na，513.6235)，不饱和度为12。经测定：化合物Ⅰ的UV (MeOH) λ max: 270，336 nm；IRν max: 3441.0，1656.7，1601.8，1084.2 cm-1；1HNMR（DMSO-d 6，400 MHz）和13C NMR（DMSO-d 6，100MHz）数据见图1的表1所示。根据化合物Ⅰ的波谱数据和HMBC、NOESY、1H-1H COSY等偶联相关（如附图2所示），最终解析确定化合物Ⅰ为一个5-羟甲基新黄酮化合物。
本发明所制备的化合物Ⅰ在抗肿瘤方面的活性实验研究：
（1）实验细胞：
BGC-823（人胃癌细胞）、A2780（人卵巢癌细胞）、A549（人肺癌细胞）、HCT-8（人结肠癌细胞）、Be1-7402（人肝癌细胞）
（2）细胞培养：
选用含有质量浓度为10%的牛胎血清、100 U/mL青霉素和100 mg/L的RRMI1640作为培养基，将实验细胞放在37°C、5% CO2饱和湿度的培养箱中进行传代培养，进行药理实验时选用对数生长期细胞。
（3） MTT法：
A．取对数生长期的细胞，消化后充分吹打成单细胞悬液，计数后稀释成1×104cell/mL的液体，在96孔培养板中进行接种，100 mL/孔。含有本发明所制备的单体化合物Ⅰ的样品设4-5个浓度级别，然后在实验孔中加入100 mL不同浓度级别样品的培养基，每一浓度级别平行3孔。对照组加入等体积溶剂。
．将96孔培养板置于37 °C、5% CO2饱和湿度培养箱中培养96小时，然后弃去培养液，每孔加入新鲜配置的含0.20 mg/mLMTT的无血清培养基，在37 °C下继续培养4小时，然后离心，除去上清液。每孔加入150 mL 二甲基亚砜DMSO溶解formazan沉淀，置微量震荡器上震荡5分钟使其充分溶解。
．在BIORAD 550型酶标仪上测定570 nm处的光密度值。按下列公式计算肿瘤细胞生成抑制率，再以药物浓度对肿瘤细胞生成抑制率作图得到计量曲线，从曲线上读取药物的半数抑制浓度（IC50）值。肿瘤细胞生长抑制率（%）=（1-实验孔测定值/对照孔测定值）×100%
（4）实验结果：
在 MTT 法测试中，化合物 I 对HCT-8（人结肠癌细胞）、Be1-7402（人肝癌细胞）、BGC-823（人胃癌细胞）、A549（人肺癌细胞）及A2780（人卵巢癌细胞）等癌细胞系的 IC 50(M) 分别见附图3表2所示。
（5）结论：
化合物 I 具有明显的肿瘤细胞增殖抑制作用， 可作为细胞增殖抑制剂或抗肿瘤剂用于抗肿瘤的研究。因此，本发明所述的新黄酮化合物具有制备临床肿瘤预防和治疗药物的前景。
本发明的优点在于所得化合物为5-羟甲基新黄酮化合物，化合物结构新颖，具有抑制肿瘤细胞生长的活性，并且提取分离方法简易， 便于对其进行进一步的药理和临床研究，这为开发疗效好且毒副作用小的新型抗肿瘤药物奠定了重要的理论基础。
Claims (6)
1.从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物，其特征在于，该黄酮类化合物的化学名称为：2-(3,4-二甲氧苯基)-5-(羟甲基) -7-O-β-D-葡萄糖基-4H-色烯-4-酮，其结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、取干燥的荠菜地上部分作为原料，粉碎后，向其中加入质量浓度为70%的乙醇溶液进行超声提取20-40min，提取结束后进行过滤，收集滤液，并向得到的滤渣中加入质量浓度为70%的乙醇溶液，重复上述超声提取和过滤操作2次，合并所有滤液，减压浓缩至无溶剂，得提取浸膏，备用；
（2）、向步骤（1）得到的提取浸膏中加入蒸馏水，超声分散后得到分散液，之后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇对分散液进行萃取，并将所得各部位萃取液减压浓缩得到石油醚部位、乙酸乙酯部位、正丁醇部位和水部位，备用；
（3）、将步骤（2）所得的乙酸乙酯部位超声分散于水中，过滤后，将得到的滤液过硅胶柱色谱，然后依次用体积比为10:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（4）、收集步骤（3）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分过硅胶柱色谱，然后依次用体积比为5:1～2:1的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到各洗脱部位，备用；
（5）、收集步骤（4）中体积比为3:1的石油醚-乙酸乙酯洗脱馏分，并将该馏分再次过Sephadex LH-20凝胶吸附树脂柱色谱，然后依次用质量浓度为50%～100%的MeOH溶液进行梯度洗脱，将Sephadex柱的质量浓度为75％MeOH洗脱部位通过硅胶柱色谱，以体积比10-8∶3-1∶1的乙酸乙酯-乙醇-水进行洗脱，洗脱液真空浓缩至浸膏状物，并将浸膏状物在50-60℃下真空减压干燥，干燥完成即得淡黄色粉末状黄酮类化合物。
3.根据权利要求1所述的一种从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，每次超声提取的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，硅胶柱色谱内填料的粒径大小为100-200目。
5.根据权利要求1所述的一种从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，硅胶柱色谱内填料的粒径大小为200-300目。
6.权利要求1所述的从荠菜中分离纯化的黄酮类化合物在制备抗肿瘤药物中的用途。
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Granted publication date: 20170728 Termination date: 20210831 |