CN105110319A

CN105110319A - 一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法

Info

Publication number: CN105110319A
Application number: CN201510439073.5A
Authority: CN
Inventors: 郝思嘉; 杨程; 戴圣龙; 张晓艳; 燕绍九
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及一种吸附材料的制备方法，具体为一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法，特别是该材料在空气净化方面的应用。该材料为石墨烯纳米片和碳纳米管组成三维网络结构。该方法包括：1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成的混合水溶液；2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热恒温后自然冷却；冷冻干燥处理，得石墨烯海绵。采用本发明制备的石墨烯海绵材料解决了传统吸附过程中的一些问题，本发明与现有技术相比，所制备的石墨烯基海绵比表面积大、吸附性能及循环性能优异。

Description

一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种吸附材料及其制备方法，具体讲涉及一种空气净化用石墨烯海绵材料及其的制备方法。

【背景技术】

甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮等气体是生活与工业污染中的污染气体。尤其，室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物，冬天空气中的甲醛对人体的危害特别大，对眼、鼻、喉和皮肤等产生明显的刺激作用。吸附法作为一种物理化学方法，是空气净化中的一种重要方法之一，具备成本低廉、脱除效率高、无二次污染、易再生等优势。众多吸附材料中，碳材料是一种应用最为广泛的吸附材料。

凭借优异的力学、热学及电学性能，石墨烯凭借其优异的力学、热学及电学性能使其具有十分广阔的应用前景。与薄膜状、粉末状的石墨烯比，海绵状石墨烯不仅在微观上具有纳米材料的本质特征，而且在宏观上又表现出多孔材料的固有性能。海绵状石墨烯具有更大的比表面积和表面性能、更高的孔隙率及更疏松的表面结构，在水处理、空气净化、催化剂载体等领域具有更大的应用价值。

现有的海绵状石墨烯主要采用以下三种制备方法：氧化石墨法，把高浓度的氧化石墨烯置于180℃的水热环境中便得到还原型石墨烯水凝胶，或将还原剂如NaHSO₄、Na₂S、抗坏血酸等放入高浓度的石墨溶液中，在低温低压下制得；化学气相沉积法，Chen等用化学气相沉积法在模板上沉积得到石墨烯海绵材料，该法包括把CH₄在常压条件下加热到1000℃，石墨烯薄膜在三维泡沫镍的模板上沉积，一层PMMA薄膜随即沉积在石墨烯薄膜表面。当泡沫Ni用盐酸等溶液腐蚀后，用热的C₃H₆O去除掉PMMA薄膜；有机溶胶凝胶法，超轻的石墨烯气凝胶可以通过把氧化石墨烯加入到间苯二酚与HCHO的溶液中，在NaCO₃催化作用下的溶胶凝胶聚合，然后在高温下裂解制备得到。这种石墨烯气凝胶的导电率是1.0S/cm，比表面积在584m²/g，所以这种材料非常适合用于能量储存方面的应用。

近年来，石墨烯海绵的制备与应用越来越引起广泛的关注，也取得了长足的进步，但也存在以下问题：1)需要更深入的了解其形成机理，以制备出孔隙、形状等可控的石墨烯海绵材料；2)需进一步提升比表面积。从微观上讲，理想的石墨烯海绵最好由单层的石墨烯片组成，但现有方法无法满足该需求；3)要进一步探讨石墨烯海绵表面功能化的可行性。表面功能化对超级电容器、微生物燃料电池等均有很好的促进作用。因此需要提供一种制备简单、低成本低廉、性能优异的石墨烯海绵材料及其制备方法。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法，采用本发明提供的技术方案制备的石墨烯海绵材料解决了传统吸附过程中，氧化石墨烯在还原的过程中存在重新堆叠等问题，为石墨烯海绵材料在空气净化领域的应用奠定了基础，该石墨烯海绵材料对净化甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮或二氧化碳等具有良好的吸附性能及其吸附的循环性能。

为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法，包括下述步骤：

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液；

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热恒温后自然冷却；冷冻干燥处理，得所述石墨烯海绵；

氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为20～5∶1。

本发明提供的制备方法步骤1)中，氧化石墨烯的浓度为1～30g/L。

本发明提供的制备方法步骤1)中，超声时间为10～40min，超声频率为20～25kHz。

本发明提供的制备方法步骤2)中，反应釜的内壁衬为聚四氟乙烯，侧壁与底厚度15～25mm，密封盖厚度10～20mm。

本发明提供的制备方法步骤2)中，反应釜的加热温度为150～250℃，恒温时间为10～12h。

本发明提供的制备方法步骤2)中，冷冻干燥为真空冷冻干燥，温度为-50℃～-15℃，真空度＜10Pa。

本发明提供的制备方法步骤2)中，冷冻干燥处理时间为2～5d。

本发明提供的制备方法制得的石墨烯海绵材料长：20～100cm、宽：20～100cm、高：10～35cm。

本发明提供的制备方法制得的石墨烯海绵材料的比表面积为500～1000m²/g。

本发明提供的制备方法制得的石墨烯海绵材料用于净化甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮或二氧化碳。

与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明提供的制备方法采用不同尺寸氧化石墨烯和碳纳米管配制的水溶液作为原料，采用水热合成法，得到了含有丰富孔结构的三维材料，控制石墨烯海绵的表面性质以及孔结构；

2、本发明提供的制备方法制得石墨烯海绵材料具有很好的机械性能和加工性能，可以加工为不同形状。制得的石墨烯海绵对有害气体甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮、二氧化碳等气体显示出良好的吸附性能。对甲醛的最高吸附量可以达到206mg/g，对氨气的吸附量最高可以达到120mg/g，对一氧化氮的吸附量可以达到140mg/g，并且具有良好的循环性能；

3、本发明提供的制备方法具有简单，操作容易，成本低廉，并可批量生产。

【附图说明】

图1为本发明提供制备方法制得的石墨烯海绵材料以及表面电子扫描显微镜图像；

图2为本发明提供制备方法制得的石墨烯海绵材料对甲醛的吸附曲线；

图3为本发明提供制备方法制得的石墨烯海绵材料对甲醛吸附循环性能。

【具体实施方式】

下面以各实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1制备石墨烯海绵

1)25kHz超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液40min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为5∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至180℃恒温12h后自然冷却；冷冻干燥处理，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对甲醛的吸附量为205mg/g。

实施例2制备石墨烯海绵

1)25kHz超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液30min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为10∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至200℃恒温10h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理3d，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对氨气的吸附量为100mg/g。

实施例3制备石墨烯海绵

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液20min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为7∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至190℃)恒温11h后自然冷却；冷冻干燥处理，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对一氧化氮的吸附量为136mg/g。

实施例4制备石墨烯海绵

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液10min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为5∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至180℃恒温11h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理3d，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对二氧化硫的吸附量为42.3mg/g。

实施例5制备石墨烯海绵

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液25min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量分比为6∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至190℃恒温12h后自然冷却；冷冻干燥处理，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对二氧化碳的吸附量为50.8mg/g。

实施例6制备石墨烯海绵

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液10min；氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为10∶1

2)将步骤1)得到的溶液转入反应釜中，加热至160℃恒温12h后自然冷却；在-50℃、真空度＜10Pa下冷冻干燥处理3d，得石墨烯海绵。

经过测试发现，此石墨烯海绵对甲醛的吸附量为128mg/g。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种空气净化用石墨烯海绵材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

1)超声处理氧化石墨烯和碳纳米管配成混合水溶液；

所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量份比为20～5∶1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的超声频率为20～25kHz。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的超声时间为10～40min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述反应釜的加热温度为150～250℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述加热恒温时间为10～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的冷冻干燥为真空冷冻干燥，温度为-50℃～-15℃，真空度＜10Pa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的冷冻干燥处理时间为2～5d。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法制得的石墨烯海绵材料长：20～100cm、宽：20～100cm、高：10～35cm。

9.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法制得的石墨烯海绵材料的比表面积为500～1000m²/g。

10.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法制得的石墨烯海绵材料用于净化甲醛、二氧化硫、氨气、一氧化氮或二氧化碳。