CN105102593A - Co变换反应装置和co变换转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了CO变换反应装置和CO变换转化方法，利用它们可以增加CO变换催化剂的寿命，并且可以降低能量损耗。本发明提供了CO变换反应装置，其包括CO变换反应部，在CO变换反应部中，多个分别处于不同的活性温度区域的CO变换催化剂布置在气体流动方向上。

Description

CO变换反应装置和CO变换转化方法
技术领域
本发明涉及一氧化碳(CO)变换反应装置，并且涉及将气化气(gasifiedgas)中所含的CO转化成CO2的CO变换转化方法。
背景技术
近年来，已经发展了煤的气化技术和气体纯化技术，以有效地使用煤作为能量介质。另一方面，在对通过将煤气化所生成的气体(气化气)纯化的过程中，引起了由以下表达式(1)所表示的用于将在气化气中所含的CO转化成CO2的CO变换反应。
CO+H2O→CO2+H2(1)
在CO变换反应中，使用催化剂(CO变换催化剂)促进所述反应。然而，因为CO变换反应是放热的，所以在变换反应器中的温度可能增加至大约400℃，CO变换催化剂的耐久性可能降低。
作为防止这种CO变换催化剂的耐久性降低的措施，已知有在专利文献1和2中公开的技术。
引用清单
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利申请公布号2012-162425
[专利文献2]日本未审查专利申请公布号2012-131873
发明概述
技术问题
考虑到上述情况，设计了本发明，并且本发明的一个目的是提供能够增加CO变换催化剂的使用寿命并且降低能量损耗的CO变换反应装置和CO变换转化方法。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，CO变换反应装置包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。优选的是，具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂布置在所述CO变换反应单元的上游部分作为所述CO变换催化剂，并且具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在所述CO变换反应单元的下游部分作为所述CO变换催化剂。在一个优选的实施方案中，可以串联布置多个所述CO变换反应单元。可以在所述CO变换反应单元之间设置用于使未反应的气体循环的管线。还可以设置热交换器，并且所述热交换器将在所述CO变换反应单元中的变换反应后的气体冷却至在所述第一温度区域中的温度。优选的是，Ni-Mo催化剂包括活性组分，所述活性组分包括作为主组分的钼(Mo)和作为副组分的镍(Ni)，并且由负载所述活性组分的钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物中的一种或两种以上载体负载。优选的是，在高温区域中的高耐久性的CO变换催化剂是Co-Mo催化剂。优选的是，在低温区域中的高耐久性的CO变换催化剂是Ni-Mo催化剂。此外，优选的是，所述第一温度区域是150至300℃的范围，且所述第二温度区域是300至500℃的范围。
根据本发明的另一方面，本发明是一种CO变换转化方法，其是一种在通过将煤气化获得的气化的气体(气化气)中所含的CO被转化成CO2的CO变换转化方法，该方法包括使所述气化气与多个CO变换催化剂接触的步骤，所述CO变换催化剂是高耐久性的且具有被布置在气体流动方向上的相互不同的温度区域。所述接触步骤可以包括：在使所述气化气与具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂接触之后，使所述气化气与具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂接触。所述CO变换转化方法还可以包括使已经与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的所述气化气再次与所述Ni-Mo催化剂接触的步骤。此外，所述CO变换转化方法可以还包括将与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的所述气化气冷却至在所述第一温度区域中的温度的步骤。
本发明的有益效果
根据本发明的CO变换反应装置和CO变换转化方法，可以增加CO变换催化剂的使用寿命并且可以降低能量损耗。
附图简述
[图1]图1是示出根据本发明的CO变换反应装置的一个实施方案的示意图。
[图2]图2是示出根据本发明的CO变换反应装置的另一个实施方案的示意图。
[图3]图3是示出Co-Mo催化剂和Ni-Mo催化剂的催化剂层温度与CO转化率之间的关系的图。
[图4]图4是示出Ni-Mo催化剂的在多个催化剂层温度下的耐久时间与CO转化率之间的关系的图。
[图5]图5是示出Co-Mo催化剂的在多个催化剂层温度下的耐久时间与CO转化率之间的关系的图。
[图6]图6是示意图，其示出了在使用Ni-Mo催化剂的情况下的CO转化率以及在使用Co-Mo催化剂的情况下的CO转化率与反应器的级数量的关系。
实施方案描述
下文将参照附图描述根据本发明的CO变换反应装置和CO变换转化方法的实施方案；然而，本发明不限于下列实施方案。图1示出了根据本发明的CO变换反应装置的一个实施方案。
根据本实施方案的CO变换反应装置10包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向A上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂布置在所述CO变换反应单元的上游部分11中，并且具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在所述CO变换反应单元的下游部分12中，分别作为CO变换催化剂。
对于CO变换催化剂来说，通常使用Co-Mo催化剂或Ni-Mo催化剂。本发明人辛勤检查了这些催化剂层的温度与CO转化率之间的关系。图3示出了结果。在本文中，术语“CO转化率”指的是CO向CO2的转化的比率。如图3中所示，发现了，关于Co-Mo催化剂(空心方块的曲线图G1)，在高温区域(300至500℃)中的活性(即，CO转化率为40％以上)高，但在低温区域(150至300℃)中的活性低。另一方面发现了，关于Ni-Mo催化剂(图3中的空心圆圈的曲线图G2)，在高温区域的活性低，但在低温区域的活性高。参照平衡转化率曲线C，因为如上所述CO变换反应是放热反应，所以在化学平衡方面低温更加有利，并且认为在低温平衡转化率更高。
本发明人还辛勤检查了在低温区域具有高活性的Ni-Mo催化剂的高温耐久性。图4示出了结果。如在图4中所示，发现了，耐久性在低温区域中比在高温区域中高，所述低温区域中催化剂层平均温度为250℃(图4中的空心圆圈的曲线图G3)或300℃(图4中的空心菱形的曲线图G4)，所述高温区域中催化剂层平均温度为450℃(图4中的实心圆圈的曲线图G5)。基于此发现，认为Ni-Mo催化剂适合于在低温区域中长期使用。
此外，发明人还辛勤检查了在高温区域具有高活性的Co-Mo催化剂的高温耐久性。图5示出了结果。如在图5中所示，发现了，耐久性在高温区域中比在低温区域中高，所述高温区域中催化剂层平均温度为350℃(图5中的空心菱形的曲线图G6)或300℃(图5中的空心圆圈的曲线图G7)，所述低温区域中催化剂层平均温度为250℃(图4中的实心圆圈的曲线图G7)。基于此发现，认为Co-Mo催化剂适合于在高温区域中长期使用。
随后，在本实施方案中，第一温度区域是150至300℃的温度范围，而第二温度区域是300至500℃的温度范围。
Ni-Mo催化剂包括活性组分，所述活性组分包括作为主组分的钼(Mo)和作为副组分的镍(Ni)，并且由负载所述活性组分的钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物中的一种或两种以上进行负载。可以使用钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)中的任何一种作为载体，以提供具有出色低温活性的催化剂，这从而使得CO变换反应能够有效进行。
对于载体，优选的是使用氧化物如TiO2、ZrO2和CeO2。载体可以包括复合氧化物，在所述复合氧化物中，存在它们中的至少两种，或者至少存在它们中的至少两种的元素。这种复杂氧化物的实例包括TiO2-ZrO2、TiO2-CeO2、CeO2-ZrO2等。
主组分钼(Mo)的负载量优选为0.1至25重量％，更优选5至22重量％。副组分镍(Ni)的负载量优选为0.01至10重量％、更优选3至10重量％。
对于高耐久性的CO变换催化剂，可以使用Co-Mo催化剂。对于Co-Mo催化剂，可以使用其中3至5％CoO和10至15％MoO3由Al2O3、MoO等负载的催化剂。
根据具有在本实施方案中所述的构造的装置，首先，向CO变换反应单元供应低温(约200℃)气化气，并且使该气化气与填充在上游部分11中的Ni-Mo催化剂接触，以促进CO变换反应。接着，使温度随着反应进行已经升至高温的气化气与填充在下游部分12中的CO变换催化剂接触，以进一步促进CO变换反应。
发明人辛勤检查了当使用Ni-Mo催化剂和Co-Mo催化剂时CO转化率与反应器的级的数量之间的关系。图6示出了结果。注意，在图6中，用间断线表示的曲线C1是对于水蒸气/CO浓度＝1.0的平衡转化率曲线，并且用间断线表示的曲线C2是对于水蒸气/CO浓度＝2.0的平衡转化率曲线。如在图6中所示，发现了，当使用在低温区域具有高耐久性的Ni-Mo催化剂时(即，在图6中的低温侧L)，可以通过对反应器使用至少四个级来达到高的CO转化率。还发现了，当使用在高温区域具有高耐久性的Co-Mo催化剂时(即，在图6中的高温侧H)，可以通过对反应器使用至少两个级来达到高的CO转化率。如果使用Ni-Mo催化剂，与使用Co-Mo催化剂的情况相比，尽管反应器的级数量更大，但可以获得更高的平衡转化率。具体地，为了提高通过运行CO变换反应将CO向CO2的转化的比率，可以改变在达到化学平衡的点的反应器的级的数量，并且可以通过使用冷却器降低反应器内部的温度，以防止可能由于变换反应器内温度升高导致的催化剂失活。然而，如果增加提高CO转化率所需要的反应器的数量，则初始成本和运行成本可能增加，这对于实际工厂中的应用来说是不实用的。此外，作为防止催化剂失活的措施，可以使用恒温反应器；然而，在这种情况下，反应器的结构可能因为在反应器内部布置了冷却剂在其中循环的管道而变得复杂，这可能增加成本。
相反，根据本发明的装置构造，可以在宽温度范围内并通过使用一个级的CO变换反应单元来进行CO变换反应。因此，正如由本实施方案的描述清楚的是，根据本发明，不需要改变在达到化学平衡的点的反应器的级的数量，并且也不需要通过使用冷却器降低反应器内部的温度来防止可能由于变化换反应器内温度升高导致的催化剂失活。
注意，可以通过调节供应至CO变换反应单元的气体的流量(CO浓度)和水蒸气的量，来控制CO变换反应单元内部的温度。水蒸气的量和CO浓度(水蒸气/CO)之间的比率优选为1.0至2.0，更优选1.0。
如上所述，根据本实施方案的CO变换反应装置和CO变换转化方法，可以减少Ni-Mo催化剂和高耐久性的CO变换催化剂的劣化，并且从而可以增加CO变换催化剂的使用寿命。此外，因为可以通过使用一级CO变换反应单元进行CO变换反应，所以可以减少反应器的数量，并且可以省略冷却器，且作为结果，可以降低能量损耗。
接着，将参照图2描述根据本发明的CO变换反应装置的另一个实施方案。图2示出了根据本发明的CO变换反应装置的另一个实施方案。在图2所示的实例中，在CO变换反应单元中有两个级；然而当需要时，CO变换反应单元可以包括三个以上的级。
根据本实施方案的CO变换反应装置20包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向A上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。CO变换反应单元包括布置在气体流动方向A的上游侧的第一CO变换反应单元21和布置在气体流动方向A的下游侧的第二CO变换反应单元22。具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂布置在第一CO变换反应单元21的上游部分21a中，而具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在第一CO变换反应单元21的下游部分21b中。类似地，具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂布置在第二CO变换反应单元22的上游部分22a中，而具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在第二CO变换反应单元22的下游部分22b中。
在第一CO变换反应单元21中，设置了循环管线23，用于将供应至第一CO变换反应单元21的气化气的未反应部分(CO)从第一CO变换反应单元21的出口返回其入口。在第一CO变换反应单元21的上游侧布置密度计24，用于测量在气化气中所含的CO的浓度。对于密度计24没有特别的限定，并且例如，可以使用气相色谱仪。
在第一CO变换反应单元21和第二CO变换反应单元22之间，设置热交换器25，用于将在第一CO变换反应单元21中的变换反应后的气体冷却至在第一温度区域中的温度。尽管没有在图中图示，但是在第一CO变换反应单元21和第二CO变换反应单元22之间，设置了用于供应水蒸气的水蒸气供应管线。
根据具有上述构造的装置，首先，向第一CO变换反应单元21供应低温(约200℃)气化气，并且使该气化气与填充在第一CO变换反应单元21的上游部分21a中的Ni-Mo催化剂接触，以促进CO变换反应。接着，使温度已经随着反应进行升至高温的气化气与填充在第一CO变换反应单元21的下游部分21b中的高耐久性的CO变换催化剂接触，以进一步促进CO变换反应。
如果通过布置在第一CO变换反应单元21的上游侧的密度计24测得的CO浓度高于预定浓度，则将已经与在第一CO变换反应单元21中的CO变换催化剂接触过的气化气通过循环管线23返回第一CO变换反应单元21的入口，随后使气化气再次与Ni-Mo催化剂接触，从而可以促进CO变换反应。这是因为，在一些情况下，由于CO变换反应不充分进行，在气化气中可能仍然含有未反应的气体。通过上述过程，可以更多地增加CO转化率。CO浓度优选为20至70％，更优选30至65％。通过设置循环管线23，可以使第二CO变换反应单元22的入口处的气体的组成和流量稳定化。
通过热交换器25，将与在第一CO变换反应单元21中的CO变换催化剂接触过的变换反应后的气体冷却至第一温度区域中的温度。从而，可以避免填充在第二CO变换反应单元22的上游部分22a中的Ni-Mo催化剂的耐久性的劣化。使冷却的气体与填充在第二CO变换反应单元22的上游部分22a中的Ni-Mo催化剂接触，以促进CO变换反应。随后，使温度随着反应进行已经升至高温的气化气与填充在第二CO变换反应单元22的下游部分22b中的高耐久性的CO变换催化剂接触，以进一步促进CO变换反应。通过以上述方式串联布置多个CO变换反应单元，可以进一步提高CO转化率。
注意，在通过使用设置在第一CO变换反应单元21和第二CO变换反应单元22之间的水蒸气供应管线向与第一CO变换反应单元21中的CO变换催化剂接触过的变换反应后的气体供应水蒸气时，可以将水蒸气的量控制为适合于第二CO变换反应单元22的量，并且从而可以有效地运行CO变换反应。
如上所述，根据本实施方案的CO变换反应装置和CO变换转化方法，可以抑制Ni-Mo催化剂和高耐久性的CO变换催化剂的劣化，并且从而可以提高CO变换催化剂的寿命。此外，与现有技术相比，可以减少反应器的数量，并且可以忽略冷却器，并且从而可以降低能量损耗。
根据本发明的CO变换反应装置和CO变换转化方法，可以在气化气纯化系统中使用气化气，所述系统用于通过纯化气化气(即，通过将气体气化获得的气体)获得纯化气体。气化气纯化系统包括将煤气化的气化炉、除去在气化气中所含的灰尘的过滤器、通过将在气化气中所含的CO转化成CO2来制备纯化气体的CO变换反应装置、以及吸收并除去在气化气中所含的CO2和H2S的吸收塔。根据上述气化气纯化系统，可以有效地制备纯化气体。
实施例
以下将参照实施例等描述本发明；然而，本发明不限于此。
实施例1
通过使用根据本发明的CO变换反应装置运行CO变换反应。具体地，Ni-Mo催化剂填充在CO变换反应单元的上游部分中，并且Co-Mo催化剂填充在CO变换反应单元的下游部分中，并且从CO变换反应单元的上游部分供应气化气。通过计算在气化气中包含的CO向CO2的转化率(CO转化率)来进行评价。CO转化率为83％。
比较例1
使用设置有两级的CO变换反应单元的CO变换反应装置进行CO变换反应，所述CO变换反应单元包括CO变换反应器和冷却器。将Co-Mo催化剂填充至CO变换反应单元中。以与实施例1中类似的方式进行评价。CO转化率为78％。
考虑实施例1和比较例1，显示了根据本发明的CO变换反应装置能够比用于比较的CO变换反应装置更有效地运行CO变换反应。
附图标记清单
10，20：CO变换反应装置；
11：CO变换反应单元的上游部分；
12：CO变换反应单元的下游部分；
21：第一CO变换反应单元；
21a：第一CO变换反应单元的上游部分；
21b：第一CO变换反应单元的下游部分；
22：第二CO变换反应单元；
22a：第二CO变换反应单元的上游部分；
22b：第二CO变换反应单元的下游部分；
23：循环管线；
24：密度计；
25：热交换器；
A：气流方向；
C，C1，C2：平衡转化曲线；
G1，G2，G3，G4，G5，G6，G7：曲线图；
H：高温侧；和
L：低温侧

Claims (13)

1.一种CO变换反应装置，所述CO变换反应装置包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的CO变换反应装置，其中，具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂布置在所述CO变换反应单元的上游部分作为所述CO变换催化剂，并且具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在所述CO变换反应单元的下游部分作为所述CO变换催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的CO变换反应装置，其中串联布置多个所述CO变换反应单元。
4.根据权利要求3所述的CO变换反应装置，所述CO变换反应装置还包括设置在所述CO变换反应单元之间的用于使未反应的气体循环的管线。
5.根据权利要求3或4所述的CO变换反应装置，所述CO变换反应装置还包括热交换器，所述热交换器将在所述CO变换反应单元中的变换反应后的气体冷却至在所述第一温度区域中的温度。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的CO变换反应装置，其中所述Ni-Mo催化剂包括活性组分，所述活性组分包括作为主组分的钼(Mo)和作为副组分的镍(Ni)，并且所述Ni-Mo催化剂由负载所述活性组分的钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物中的一种或两种以上进行负载。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的CO变换反应装置，其中所述高耐久性的CO变换催化剂是Co-Mo催化剂。
8.根据权利要求2至6中任一项所述的CO变换反应装置，其中所述高耐久性的CO变换催化剂是Ni-Mo催化剂。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的CO变换反应装置，其中所述第一温度区域是150至300℃的范围，且所述第二温度区域是300至500℃的范围。
10.一种将包含在通过将煤气化获得的气化的气体(气化气)中的CO转化成CO2的CO变换转化方法，所述方法包括：使所述气化气与布置在气体流动方向上的多个高耐久性的且具有相互不同的温度区域的CO变换催化剂接触的步骤。
11.根据权利要求10所述的CO变换转化方法，其中所述接触步骤包括：在使所述气化气与具有第一温度区域的Ni-Mo催化剂接触之后，使所述气化气与具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂接触。
12.根据权利要求11所述的CO变换转化方法，所述CO变换转化方法还包括：使已经与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的气化气再次与所述Ni-Mo催化剂接触的步骤。
13.根据权利要求11或12所述的CO变换转化方法，所述CO变换转化方法还包括：将已经与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的气化气冷却至在所述第一温度区域中的温度的步骤。
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