CN105097290A - 集流体上制备掺烛碳的金属化合物电极活性物质的方法及烛碳在制备电极活性物质中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法及烛碳在制备电极活性物质中的应用，该方法包括以下步骤：1）将金属盐、还原剂、烛碳分散在溶剂中，制成悬浊液；2）将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，充分水热反应即可。烛碳在制备电极活性物质中的应用。制备的掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质在制备超级电容器电极中的应用。本发明将烛炭与金属化合物复合，制备的电极活性物质具有较高的比表面积，所得电极具有较好的电化学性能。且烛碳本身粒径均一，也具有良好的导电性，其是与金属化合物复合的理想的碳质纳米材料，有望得到大规模的应用。

Description

集流体上制备掺烛碳的金属化合物电极活性物质的方法及烛碳在制备电极活性物质中的应用

技术领域

本发明涉及在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法及烛碳在制备电极活性物质中的应用。

背景技术

随着科学技术的进步、社会经济的发展以及人口急剧增长，对能源的消耗也越来越大，不可再生资源的枯竭迫切要求可再生资源发挥其替代作用，同时要求对不可再生资源的可持续、有效利用，充分发挥其潜能。现有的传统能源系统也已经无法满足现代工业、农业、林业等发展的需求，燃油和煤碳资源不仅不可再生，在使用消耗过程中还会产生大量的CO₂、SO₂等有害物质，带来很严重的环境污染。这就促使人们更加重视建立新的、有效的能源供应体系，以保证经济的可持续增长，同时还会对保护环境有益处。其中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决这一问题最有效的方法，是21世纪必须解决的关键技术之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。

电池行业是新能源应用领域的一个重要组成部分，因为电能作为能量利用的最终存在形式，已经成为人类生产和社会发展不可缺少的源动力。对动力电源的开发人们首先想到的就是拥有高能量密度的锂离子电池，但是锂电作为动力电源时，具有一个明显的缺点就是功率密度较小，以至于无法满足高功率放电的需要，这个缺陷已成为限制其发展的主要障碍。所以，能够快速充放电的超级电容器成为一个新的研究热点，但是超级电容器的电荷存储密度太低，使其无法长时间供电，限制了其作为动力电源的应用前景。

超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的装置，它具有快速充放电、环境友好、高功率密度、超长循环寿命、无污染及工作温度范围宽等特点。目前，主要有金属氧化物、导电聚合物、活性碳材料及很多掺杂型复合材料被用作其电极材料。活性碳作为电极材料的电容器研究历史较长，技术也最成熟，但其生产工艺复杂、生产周期长，而且容量普遍都比较低，限制了超级电容器的应用。导电聚合物虽然能够表现出很高的功率密度，但同样是因为它的比容量比较低而使其应用受到很大的限制。而对于金属氧化物及其复合物为基础的超级电容器的研究初期，所制得的超级电容器虽然能够产生极大地能量密度和功率密度，但它的材料成本都比其它类型的电容器要高很多。随着研究的深入，逐渐发现、NiO、Co₃O₄、MnO₂电极材料成本低，而且具有很好的超级电容性能，是一类较好的超级电容器电极材料。但是，氧化物的导电性太差、易团聚等缺点使其徒有高容量却很难完全发挥出来，这就需要我们通过提供载体的方法来增强其分散性，提高活性材料的利用率。

目前在超级电容器电极材料方面，金属氧化物以及硫化物的应用非常广泛，这类材料具有比较高的比容量，但其本身的导电性相对较差，随着多次充放电循环，结构易被破坏而坍塌，引起比容量的急剧下降。为了增强电极活性材料的导电性及保护电极活性材料的结构不受破坏，很多研究者都选择将金属化合物与石墨烯或者碳纳米管一起制备出复合电极材料，利用石墨烯或碳纳米管自身的结构使金属化合物分散，使电极材料结构相对更加稳定，并增大金属化合物与电解液的接触面积，提高电极活性材料的利用率。碳质材料自身也会贡献部分双电层电容，在一定程度上增加了电极材料的比电容。

发明内容

本发明的目的在于提供在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法及烛碳在制备电极活性物质中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，包括以下步骤：

1）将金属盐、还原剂、烛碳分散在溶剂中，制成悬浊液；

2）将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，充分水热反应即可。

步骤1）中，金属盐为钴的硝酸盐、钴的醋酸盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、含有钒、钼的多金属氧酸盐、铅的钨锰多金属氧酸盐、锰的硝酸盐、锰的醋酸盐、硝酸亚锡、醋酸亚锡、钌的硝酸盐、钌的醋酸盐中的至少一种。

所述的还原剂为含硫还原剂。

所述的含硫还原剂为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、二硫化钠、多硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠中的至少一种。

所述的烛碳为收集蜡烛燃烧的黑烟得到的。

金属盐、还原剂、烛碳的用量比为：1mol:(12-24)g:(3-6)mol。

所述的集流体为不锈钢网、铜网、泡沫镍、泡沫铜、碳毡、碳纸、铝箔、石墨烯纸、石墨纸、石墨碳棒、箔片、镍板中的一种。

步骤2）具体为：将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，将反应釜置于160-200℃下保持5-10h，然后反应釜降温，取出集流体，洗涤干燥即可。

烛碳在制备电极活性物质中的应用。

制备的掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质在制备超级电容器电极中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明将烛炭与金属化合物复合，制备的电极活性物质具有较高的比表面积，所得电极具有较好的电化学性能。且烛碳本身粒径均一，也具有良好的导电性，其是与金属化合物复合的理想的碳质纳米材料，有望得到大规模的应用。

附图说明

图1是烛碳SEM图；

图2为实施例1的泡沫镍上制备的电极活性物质的SEM图；

图3为对比例1制备的电极活性物质的SEM图；

图4为碳毡上制备的电极活性物质的SEM图；

图5是以实施例1制备的电极作为工作电极的CV图（扫描速度：5mv/s）；

图6是以对比例1制备的电极作为工作电极的CV图（扫描速度：5mv/s）；

图7是实施例2的CV图（扫描速度：5mv/s）；

图8为实施例2的电极进行大电流（1A/g电流密度）充放电的电位-时间曲线；

图9为实施例2的电极进行大电流（10A/g电流密度）充放电的电位-时间曲线。

具体实施方式

一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，包括以下步骤：

1）将金属盐、还原剂、烛碳分散在溶剂中，制成悬浊液；

2）将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，充分水热反应即可。

优选的，步骤1）中，金属盐为钴的硝酸盐、钴的醋酸盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、含有钒、钼的多金属氧酸盐、铅的钨锰多金属氧酸盐、锰的硝酸盐、锰的醋酸盐、硝酸亚锡、醋酸亚锡、钌的硝酸盐、钌的醋酸盐中的至少一种；

进一步优选的，为硝酸钴、硝酸镍、醋酸钴、醋酸镍、含有钒、钼等的多金属氧酸盐中的至少一种；

优选的，所述的还原剂为含硫还原剂；进一步优选的，所述的含硫还原剂为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、二硫化钠、多硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠中的至少一种。

所述的烛碳为收集蜡烛燃烧的黑烟得到的；如图1是烛碳SEM图，由图可知烛碳的颗粒度非常均匀，没有大的团聚，分散性较好。烛碳颗粒的粒径均小于100nm，是制备方法简单、价格低廉的、理想的纳米级碳材料。

金属盐、还原剂、烛碳的用量比为：1mol:(12-24)g:(3-6)mol。

优选的，所述的集流体为不锈钢网、铜网、泡沫镍、泡沫铜、碳毡、碳纸、铝箔、石墨烯纸、石墨纸、石墨碳棒、箔片、镍板中的一种。

优选的，步骤2）具体为：将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，将反应釜置于160-200℃下保持5-10h，然后反应釜降温，取出集流体，洗涤干燥即可。

烛碳在制备电极活性物质中的应用；优选的，所述的电极为电池电极或超级电容器电极；进一步优选的，为超级电容器电极。

制备的掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质在制备超级电容器电极中的应用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

取0.001molCo(Ac)₂、0.012g烛碳、0.004molCH₃CSNH₂，以无水乙醇为溶剂，配制成30ml的分散液。将预处理好的面积为1cm²泡沫镍置于PTFE内衬的高压不锈钢反应釜中，然后加入配好的分散液。然后将反应釜置于180℃的烘箱中保持7h。反应完毕，使反应釜自然冷却后，取出泡沫镍，用无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱烘干。

将上述所得的电极作为工作电极、Hg/HgO电极作为参比电极、Pt网电极作为对电极，3mol/LKOH溶液为电解液，组装三电极体系测试器电化学性能。

图2为泡沫镍上制备的电极活性物质的SEM图；图5是以本实施例制备的电极作为工作电极的CV图（扫描速度：5mv/s）。

对比例1：

取0.001molCo(Ac)₂、0.004molCH₃CSNH₂，以无水乙醇为溶剂，配制成30ml的溶液。将预处理好的面积为1cm²泡沫镍置于PTFE内衬的高压不锈钢反应釜中，然后加入配好的溶液。然后将反应釜置于180℃的烘箱中保持7h。反应完毕，使反应釜自然冷却后，取出泡沫镍，用无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱烘干。

将所得的沉积有电极活性物质的泡沫镍作为工作电极、Hg/HgO电极作为参比电极、Pt网电极作为对电极，3mol/LKOH溶液为电解液，组装三电极体系测试器电化学性能。

图3为本对比例制备的电极活性物质的SEM图；图6是本对比例的CV图（扫描速度：5mv/s）。

实施例2：

取0.001molCo(Ac)₂、0.001molNi(NO₃)₂、0.012g烛碳、0.004molCH₃CSNH₂，以无水乙醇为溶剂，配制成30ml的分散液。将预处理好的面积约为1cm²碳毡置于PTFE内衬的高压不锈钢反应釜中，然后加入配好的分散液。然后将反应釜置于180℃的烘箱中保持7h。反应完毕，使反应釜自然冷却后，取出碳毡，用无水乙醇洗涤，50℃鼓风干燥箱烘干。

将所得的沉积有电极活性物质的碳毡作为工作电极、Hg/HgO电极作为参比电极、Pt网电极作为对电极，3mol/LKOH溶液为电解液，组装三电极体系测试器电化学性能。

图4为碳毡上制备的电极活性物质的SEM图；图7是本实施例的CV图（扫描速度：5mv/s）；图8-9为本实施例的电极进行大电流充放电的电势-时间曲线。

讨论：

对比图2与图3可以清楚看出，通过相同的水热合成步骤，加入烛碳之后可以形成粒径均一的团簇，增大电极活性物质的比表面积，使之与电解液的接触更加充分，而烛碳本身良好的导电性也使得电极活性物质间电子传导更为通畅，使之可以充分发生氧化还原反应，增加电极活性物质的有效利用率，从而使比容量得到一定程度的提高。

由图4可以看出，加入烛碳后，Co(Ac)₂、Ni(NO₃)₂与CH₃CSNH₂在反应釜中经过水热沉积得到形貌较为均一的颗粒。掺杂在其间的烛碳可以使水热沉积的产物分散在碳纤维上，防止制得的电极活性物质过度团聚，还可以增加金属硫化物之间的导电性，使之相应的电化学性能得到改善和提升。

由图5可知，图中出现氧化还原峰，说明电极活性物质发生了化学反应，而类似的矩形部分，说明有部分源于例子吸附与脱附的双电层电容，这与烛碳的加入关系密不可分。烛碳本身可以产生部分双电层电容，在水热过程中的协同作用使得水热沉积得到的电极活性物质比较面积增加，不仅增加了法拉第电容，也增加了双电层电容。

由图6可以看出，该例样品的电势窗比较窄，为0.1V~0.45V而同样材料的实施例1循环伏安曲线的电势窗为0.1~0.6V。除此之外，实施例1在0.6V附近没有明显极化，但是对比例在0.45V处极化严重，明显析氢。

由图7可知，图中的还原峰与氧化峰面积非常接近，说明该电极活性物质具有较好的可逆性，这与烛碳对其结构的影响密不可分。烛碳的存在增加了电极活性物质的导电性，使之发生氧化还原反应更为彻底和迅速，从而使得电极活性物质表现出更好的电化学性能。我们还测试了大扫速下的CV循环，均验证了这一观点。

由图8、9可知，当充放电电流为10A/g时得到的充放电曲线与1A/g时的充放电曲线形状类似，没有明显不同，这说明在烛碳的协同作用下，本方法制得的电极活性物质可以在大电流、快速充放电时仍然保持较好的稳定性。

Claims (10)

1.一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将金属盐、还原剂、烛碳分散在溶剂中，制成悬浊液；

2）将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，充分水热反应即可。

2.根据权利要求1所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：步骤1）中，金属盐为钴的硝酸盐、钴的醋酸盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、含有钒、钼的多金属氧酸盐、铅的钨锰多金属氧酸盐、锰的硝酸盐、锰的醋酸盐、硝酸亚锡、醋酸亚锡、钌的硝酸盐、钌的醋酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：所述的还原剂为含硫还原剂。

4.根据权利要求3所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：所述的含硫还原剂为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、二硫化钠、多硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：所述的烛碳为收集蜡烛燃烧的黑烟得到的。

6.根据权利要求5所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：金属盐、还原剂、烛碳的用量比为：1mol:(12-24)g:(3-6)mol。

7.根据权利要求1所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：所述的集流体为不锈钢网、铜网、泡沫镍、泡沫铜、碳毡、碳纸、铝箔、石墨烯纸、石墨纸、石墨碳棒、箔片、镍板中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种在集流体上制备掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质的方法，其特征在于：步骤2）具体为：将集流体放入反应釜中，加入步骤1）得到的悬浊液，将反应釜置于160-200℃下保持5-10h，然后反应釜降温，取出集流体，洗涤干燥即可。

9.烛碳在制备电极活性物质中的应用。

10.权利要求1制备的掺杂烛碳的金属化合物电极活性物质在制备超级电容器电极中的应用。