CN105092658A - 聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法。该传感器包括依次设置的陶瓷基体、叉指金电极和气敏材料，气敏材料由纳米片状的氧化锌和纳米粒子形态的聚苯胺复合组成，由材料的纳米尺度带来的大的比表面积，增加了敏感材料与气体吸附作用的位点，同时提供了更多通道，以促进检测气体在气体传感器中的吸附和扩散。特别是，在传感器制备过程中，仅使用水作为溶剂，无需加入有机溶剂或者其他添加剂参与反应，绿色安全，没有任何环境污染。反应温度较低，无需高温灼烧，节约能源，制备方法具有突出的绿色环保特征。本发明所提供的制备该气体传感器的方法，安全高效，并且工艺简单、成本低、尤其适合于批量生产。

Description

聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种在室温下具有高灵敏度的聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型气体传感器及其绿色制备方法。

背景技术

随着信息技术的普及，物联网正日益成为我们生产生活的一部分，其中物体与网络的链接终端是重中之重，而基于化学传感的气体敏感传感器则是提供物质浓度、种类等信息的重要手段，在物联网信息获取和传递以及处理工程中起到关键作用。此外，当前环境污染十分严重，对于人类健康造成极大伤害，环境问题日益受到人民关注，对于空气质量监测及污染治理受到普遍关注，这都表明气体传感器将在未来的生产生活中越来越重要。随着环境保护力度的加大和国家经济结构的调整，安全绿色的生产理念正在广泛得到认同，而传统的化学工业因为众多有机试剂的使用而存在高污染、高危害的环境问题，发展新型的绿色环保的制备方法势在必行。在气体敏感材料中，无机金属氧化物半导体材料因为高的响应灵敏度，良好的重复性而受到广泛关注，在这之中ZnO由于宽的能带间隙，优异的压电效应等性质而受到广泛关注。S.Y.Ma等人利用CTAB为诱导剂，制备了3-D形状的氧化锌片（XuXL,ChenY,MaSY,etal.CTAB-assistedsynthesisofunique3DZnOandtheacetonesensingperformances[J].MaterialsLetters,2015,151:5-8.），对丙酮有着良好的灵敏度，但是制备过程中采用了高温灼烧，能耗高，检测时温度高达300℃，这种情况下如果待检测气氛中存在易燃易爆气体，后果不堪设想。导电高聚物的出现为实现无机半导体材料在室温下对于气体的高灵敏度检测提供了一种新的思路。本征型导电高聚物自从上世纪70年代发现以来，发展迅速，其导电性能可以通过化学掺杂的方法大范围的调节，并且制备工艺简单，在用于室温检测的电阻型气体传感器方面得到了广泛应用。聚苯胺作为一种典型的本征导电高分子，其导电性可以通过酸掺杂的方法方便的调控，在室温下对多种气体具有响应。例如T.P.Radhakrishnan等人制备了聚苯胺薄膜电阻型的氨气传感器（PrasadGK,RadhakrishnanTP,KumarDS,etal.Ammoniasensingcharacteristicsofthinfilmbasedonpolyelectrolytetemplatedpolyaniline[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2005,106(2):626-631.），在室温下实现了对氨气的检测，但是迄今为止，以聚苯胺为代表的气体传感器灵敏度较低，并且响应时间很长，性能有待进一步提高。发展高灵敏度，且可以实现室温检测的新型高性能气体传感器成为研究的重点。

纳米材料是一种三维中任何一维尺寸在纳米级别的材料的统称。正是由于其纳米尺寸的影响，纳米材料具有不同于本体材料的特殊的纳米效应，进而产生了很多独特的性能。在传感器领域，得益于纳米材料的巨大的比表面积，纳米材料比本体材料拥有更多的反应活性位点，与待检测气体接触更紧密，能够大大提高反应速效，从而提高响应灵敏度，同时纳米材料的疏松结构也可有利于气体分子的扩散和流动，从而加快响应和改善响应可逆性。林乾乾等通过静电纺丝方法，制备了具有纳米结构的聚苯胺纳米纤维（LinQ,LiY,YangM.Polyanilinenanofiberhumiditysensorpreparedbyelectrospinning[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2012,161(1):967-972.），作为湿度传感器在室温下展现出高灵敏度和快速响应的特点。因此，制备具有纳米结构的材料是提高气敏材料灵敏度的重要手段，但是一般的制备方法都是先制备纳米材料，而后进行器件制备，在转移过程中，纳米材料的分散性会受到破坏，所制备元件的一致性会受到影响。另一方面，在制备器件时，纳米材料往往与基底接触不好，引起界面电阻过大，从而影响电子传输过程，造成灵敏度的下降。

目前存在的氧化锌纳米材料的制备方法主要有化学气相沉积法、高温煅烧法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等，这些方法往往需要比较特殊的技术、昂贵的大型的仪器、300℃甚至更高温度的高温处理等，成本较高而且能源消耗较大。同时，制备过程中多用到乙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺等有机溶剂，对环境危害很大，不符合目前绿色环保的理念。更重要的是，制备过程中高温处理和有机溶剂的同时存在会造成很大的安全隐患，因为常用的有机溶剂均属于易燃易爆物品，在灼烧过程中残留的有机溶剂还会生成多种剧毒的有害气体，严重威胁人体健康。例如常用有机溶剂氯仿，沸点只有61℃左右，极易挥发，而燃烧过程更是会生成剧毒的光气，十分危险。2009年12月份，上海浦东就发生了一起因为氯仿爆炸导致人员伤亡的安全事故。由此可见，减少或取代有机试剂的使用对于实用化有着十分重要的意义。另外，常规的氧化锌纳米材料制备或检测时通常需要400℃以上的高温处理，由于柔性有机和聚合物材料基底往往无法耐受如此高的温度，进一步限制了其在柔性聚合物基底的使用，给柔性光电器件的研制和应用带来了困难。我们之前公开了关于低温原位生长纳米结构半导体金属氧化物的方法和应用（104807859A），但是制备过程仍需要大量有机溶剂的使用，存在很大的安全隐患，因此发展绿色安全的制备工艺具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法。

一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料气体传感器，包括陶瓷基体、叉指金电极和气敏材料，在所述的叉指金电极上连接有引线，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极，在所述陶瓷基体和叉指金电极表面沉积有气敏材料，所述的气敏材料由聚苯胺/氧化锌纳米复合物组成。

所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极为5～16对，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

所述的气敏材料的厚度为50～600nm。

所述的聚苯胺/氧化锌复合材料是通过静电纺丝辅助水热处理的方法得到的氧化锌纳米片和聚苯乙烯磺酸掺杂的水溶性聚苯胺而制得的。

一种所述传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)配制半导体氧化锌前驱体和助纺剂的混合溶液得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝的方法形成纳米纤维沉积到基底表面后，自然晾干；

2)所述步骤1)中所制得的沉积有纳米纤维的基底通过水热处理，获得在基底上原位生长的具有纳米结构的半导体氧化锌；

3)在所得到的纳米结构的半导体氧化锌表面浸涂一层聚苯乙烯磺酸掺杂的水溶性聚苯胺，得到所述传感器。

步骤1）中所述半导体氧化锌前驱体浓度为10~300mg/mL，所述助纺剂浓度为10~100mg/mL，所述静电纺丝的流速优选0.1~10mL/h；接收距离优选为5~30cm；纺丝电压优选为5~30kV；接收时间优选为0.5~60min。

步骤2）中所述水热处理温度优选为90~200℃；水热处理时间优选为6~48h。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种在任意基底上原位生长纳米结构氧化锌的绿色环保制备方法，该方法操作简单、仪器简便，能耗低，绿色安全无污染，尤其是同时适用于柔性基底，便于柔性器件的开发和应用，大大拓宽了所述半导体氧化锌的应用领域，成为所述半导体氧化锌在各个应用领域的制备纳米结构的一种必要手段。

2.本发明的制备方法是低温水热生长（90-200℃），该方法反应条件温和，工艺可控性好，反应温度低，避免了通常无机半导体氧化物纳米材料制备所需的高温灼烧过程，能源消耗少，不使用有机溶剂，也无需加入其它添加剂，仅仅以水为溶剂，安全环保无污染等诸多优点。同时，氧化锌纳米结构直接在基底上一步原位生成，无需进行分散和再次转移，步骤非常简便；并且原位生长的纳米结构氧化锌在基底上生长均匀，且与基底结合良好。氧化锌与基底以及氧化锌与聚苯胺之间均形成欧姆接触，能够有效地提高传感器的响应灵敏度和稳定性。

3.本发明的气体传感器敏感材料为纳米片层结构氧化锌与聚苯胺复合物薄膜，纳米结构的形成使得传感器具有大的比表面积，有利于气体的吸附扩散，同时提供更多的反应位点与吸附气体分子作用，从而有利于加速响应和提高响应灵敏度。此外，纳米复合物放入紧密复合的结构使得n型半导体氧化锌和p型半导体聚苯胺能够形成连续的p-n结结构，得益于p-n结效应带来的表面电子耗散层的厚度增大，使得传感器对气体的响应灵敏度显著提高，并且表现出良好的重复性和快速的响应。

附图说明

图1是通过本发明实施例所制得的原位生长氧化锌纳米片层结构的扫描电镜照片；

图2是通过本发明实施例所制得的传感器敏感层的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例制备的传感器对于低浓度氨气的响应测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明，本发明的方法部分是由静电纺丝和水热处理两个步骤共同组成，所述静电纺丝纺丝液为助纺剂和氧化锌前驱体共同组成。所述的静电纺丝技术能够使得半导体氧化锌前驱体以纳米纤维的形式均匀沉积到基底表面上，水热处理技术可以使得半导体氧化锌前驱体在压力和温度的双重作用下发生转变，在基底表面原位生长出氧化锌纳米片层。两个步骤一前一后，相辅相成，缺一不可。原位生长出的氧化锌纳米结构与基底接触良好，呈现欧姆接触性质，特别适用于制备气敏传感器，尤其是柔性气敏传感器。

实施例1

本发明的方法的制作方法，包括以下步骤：

①配制醋酸锌和聚乙烯醇的混合溶液，即纺丝液，水为溶剂，所述醋酸锌的浓度为100mg/mL，聚乙烯醇浓度为100mg/mL；其中醋酸锌可以是任意一种能溶于纺丝液溶剂，且与助纺剂有良好相容性的金属盐，包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌；聚乙烯醇可以是任意一种或者多种可纺丝的水溶性聚合物，包括但不限于聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙烯酸。

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2mL/h；接收距离为13cm；纺丝电压为13kV；接收时间为5min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到陶瓷基底上；其中基底可以是柔性材料或者刚性材料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅片、ITO玻璃；

③步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后，在150℃下水热处理10h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底；

④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层10mg/ml聚苯胺，晾干后制得气敏传感器。

根据所述①～④的步骤可以在陶瓷基底上成膜，制得以所述材料作为功能层的传感器；所制得的氧化锌纳米结构表面形貌如图1所示，半导体氧化锌纳米结构分布均匀，大小均一，与聚苯胺复合的形貌如图2所示。所制得的传感器具有优良的气敏特性，对低浓度(1-10ppm)氨气的响应图如图3所示，可以看出所述方法能灵敏地检测环境中的氨气浓度信息，在10ppm浓度下，利用公式S=（R₁-R₀）/R₀x100%可算出灵敏度S=1800%(注：R₁为通入氨气后的电阻值，R₀为通入氨气前的电阻值)。

实施例2

①配制醋酸锌和聚乙烯醇的混合溶液，即纺丝液，所述醋酸锌的浓度为10mg/mL，聚乙烯醇浓度为40mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.1mL/h；接收距离为5cm；纺丝电压为5kV；接收时间为30min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到ITO玻璃上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在90℃下水热处理48h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底，制得方法；

④步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层30mg/ml聚苯胺，制得气敏传感器。

实施例3

①配制氯化锌和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，即纺丝液，所述氯化锌的浓度为300mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮浓度为100mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为10mL/h；接收距离为30cm；纺丝电压为30kV；接收时间为0.5min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到玻璃基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在120℃下水热处理6h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底；

④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层0.5mg/ml聚苯胺，制得气敏传感器。

实施例4

①配制硝酸锌和聚丙烯酰胺的混合溶液，即纺丝液，所述硝酸锌的浓度为200mg/mL，聚醋酸乙烯酯浓度为0.1mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为10mL/h；接收距离为30cm；纺丝电压为30kV；接收时间为60min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚丙烯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在200℃下水热处理6h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底；

④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层15mg/ml聚苯胺，制得气敏传感器。

实施例5

①配制硝酸锌和聚乙二醇的混合溶液，即纺丝液，所述硝酸锌的浓度为50mg/mL，聚乙二醇浓度为40mg/mL；

②将步骤①中的静电纺丝液在流速为1mL/h；接收距离为30cm；纺丝电压为30kV；接收时间为10min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到聚偏氟乙烯基底上；

③将步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在120℃下水热处理24h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底；

④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层20mg/ml聚苯胺，制得气敏传感器。

实施例6

①配制硫酸锌和聚丙烯酸的混合溶液，即纺丝液，所述硫酸锌的浓度为85mg/mL，聚丙烯酸浓度为40mg/mL；

②步骤①中的静电纺丝液在流速为0.2mL/h；接收距离为15cm；纺丝电压为8kV；接收时间为3min的静电纺丝条件下以纳米纤维的形式沉积到硅片上；

③步骤②中所得到的沉积有纳米纤维的基底晾干后在135℃下水热处理8h，得到原位生长有半导体氧化锌纳米结构的基底，制得方法；

④将步骤③所制得的长有所述半导体氧化锌纳米结构的基底浸涂一层5mg/ml聚苯胺，制得气敏传感器。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料气体传感器，其特征在于：包括陶瓷基体、叉指金电极和气敏材料，在所述的叉指金电极上连接有引线，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极，在所述陶瓷基体和叉指金电极表面沉积有气敏材料，所述的气敏材料由聚苯胺/氧化锌纳米复合物组成。

2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极为5～16对，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

3.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述的气敏材料的厚度为50～600nm。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型气体传感器，其特征在于：所述的聚苯胺/氧化锌复合材料是通过静电纺丝辅助水热处理的方法得到的氧化锌纳米片和聚苯乙烯磺酸掺杂的水溶性聚苯胺而制得的。

5.一种根据权利要求1所述传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)配制半导体氧化锌前驱体和助纺剂的混合溶液得到纺丝液，将纺丝液通过静电纺丝的方法形成纳米纤维沉积到基底表面后，自然晾干；

2)所述步骤1)中所制得的沉积有纳米纤维的基底通过水热处理，获得在基底上原位生长的具有纳米结构的半导体氧化锌；

3)在所得到的纳米结构的半导体氧化锌表面浸涂一层聚苯乙烯磺酸掺杂的水溶性聚苯胺，得到所述传感器。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述半导体氧化锌前驱体浓度为10~300mg/mL，所述助纺剂浓度为10~100mg/mL，所述静电纺丝的流速优选0.1~10mL/h；接收距离优选为5~30cm；纺丝电压优选为5~30kV；接收时间优选为0.5~60min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述水热处理温度优选为90~200℃；水热处理时间优选为6~48h。