CN105088392A - 一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，采用二元醇和二异氰酸酯为原材料，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，在预聚体中加入丁炔二醇催化剂和聚烯烃粉末后，用非质子性极性溶剂溶解聚氨酯预聚物，获得预聚物溶液；在预聚物溶液中加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，形成聚氨酯脲溶液；向聚氨酯脲溶液中加入交联添加剂和光敏剂，制备氨纶纺丝液；将氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝制备出聚氨酯纤维，采用辐照交联或紫外交联提高纤维内部的三维交联网络。采用此方法制备的聚氨酯纤维具有耐高温、耐疲劳及耐老化特性，使聚氨酯纤维在高端民用和工业用领域有更加广阔的前景。

Description

一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，具体涉及一种采用辐照交联或紫外交联加工工艺，生产耐高温、耐疲劳、耐老化的高性能聚氨酯纤维的加工方法。

背景技术

随着全球经济社会的发展和人类生活水平、安全环保意识的日益提高，对绿色环保、安全健康、具有特殊性能的新材料的需求越发强烈。聚氨酯纤维是一种具有高断裂伸长、高弹性回复率等优异性能的合成纤维，被广泛应用于针织服饰、家居用品等领域。聚氨酯纤维在进行后道织造时，若纤维拉伸强度低、拉伸模量小，高速退绕时，易发生断纤维等故障而影响织造效率；后道高温染色时，若纤维力学性能与耐高温性能差，纤维在织物中易发生染色内断现象；后续使用时，特别是在其作为高弹牛仔裤等服用弹性纤维丝时，更是需要纤维具备优异的经向拉伸强度及模量，才能使衣物具有良好的耐穿耐磨性。可见，聚氨酯弹性纤维需具备优异的耐疲劳及耐高温性能才能保障其进行高速退绕织造、高温染色、耐穿等使用要求。

传统的聚氨酯弹性纤维力学性能及耐热性能改性方法主要集中在聚合前期分子内结构改性及聚合后期分子间交联改性。聚合前期分子内结构改性主要是通过分子链段的设计进行原位聚合调节聚氨酯分子中软硬段组分的种类及含量等进行化学改性；聚合后期分子间交联改性主要是通过在聚氨酯聚合物中添加交联剂等助剂进行加工改性，包括异氰酸酯基和亚氨基反应交联、异氰酸酯基或羟基封端聚氨酯预聚体交联、烷氧基硅烷封端聚氨酯预聚体水解交联、乙烯基封端聚氨酯预聚体交联、带有功能性侧基聚氨酯预聚体交联、硫磺交联、甲醛交联等。

交联技术可以通过在高分子链段之间建立三维立体链接，限制高分子链段之间的滑动与高分子链段的断裂，从而显著的提高了聚合物的耐高温能力、耐疲劳能力和耐老化能力；Co-60辐照、电子束辐照交联和紫外交联技术具有生产速度快、效率高，无污染性化学物质产生，技术适用能力广泛等优点，广泛的用于电线电缆、电子器件、化学纤维、工程塑料等高聚物产品技术领域。

针对聚酰胺纤维，现有专利如《一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法》(201410054041.9)介绍了一种采用聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂共混制成纺丝原液，纺丝原液中自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成分子间具有微交联的聚氨酯弹性纤维。该制造方法采用热交联方式，生产速率较低，需要较多能耗进行高温交联，且生产过程中有自由基及聚氨酯材料在高温条件下有低分子量的高分子材料析出，产生一定的环境污染。专利《一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法》(102127827A)公开了通过纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法来提高纤维的耐热性能，该方法工艺复杂，原料采用纳米凹凸棒具有较高的成本且生产效率较低。

发明内容

本发明所要解决的是现有聚氨酯纤维耐高温性能、耐疲劳性能和耐老化性能差的问题。

为了解决上述问题1.一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤1)：在预聚反应阶段，将低聚物二元醇和二异氰酸酯混合，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；

步骤2)：用溶剂溶解聚氨酯预聚物，获得预聚物溶液；

步骤3)：将预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，形成固含量为25～50％的聚氨酯脲溶液；

步骤4)：向聚氨酯脲溶液中加入改性添加剂，充分混合均匀后，得到氨纶纺丝液；

步骤5)：将氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝得到聚氨酯纤维；

步骤6)：将聚氨酯纤维经过紫外、电子束或Co-60辐照交联。

优选地，所述步骤1)中的低聚物二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、数均分子量1500～3000的聚丙二醇(PPG)或二者的混合物。

优选地，所述步骤1)中的聚氨酯预聚体为二异氰酸酯为4，4’-甲苯二异氰酸(4，4’-MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-MDI)或二者的混合物。

优选地，所述步骤1)具体为：将低聚物二元醇和二异氰酸酯以摩尔比为1∶1～1∶20的比例混合，在60～100℃下反应60～180min得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。

优选地，所述步骤2)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

优选地，所述步骤3)中扩链反应采用的扩链剂为含氟芳香族二元胺，包括4-氟-1，2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基醚、2，2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4’-(4-氨基-苯氧基)二苯基砜和2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷的一种或几种，添加量为预聚物溶液重量的1％～5％。

优选地，所述步骤3)中的链终止反应采用的链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺和正己胺中的任意一种或几种的混合物，添加量为预聚物溶液重量的0.1％～1.5％。

优选地，所述步骤4)中的改性添加剂包括催化剂、聚烯烃和交联助剂。

进一步地，所述的催化剂为丁炔二醇，添加量为聚氨酯脲溶液重量的0.1％～0.5％。

进一步地，所述的聚烯烃为线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或乙烯共聚物，添加量为聚氨酯脲溶液重量的5％-20％。

进一步地，所述的交联助剂为TAIC、TAC、TMPTA、TMPTAM一种或几种的混合物，添加量为聚氨酯脲溶液重量的0.5％-2.0％。

优选地，所述步骤5)中的氨纶纺丝液熟化前加入酞菁类光敏剂，添加量为氨纶纺丝液重量的0.1％-0.5％。

优选地，所述步骤5)中的氨纶纺丝液静置熟化脱泡后，干法纺丝后得到聚氨酯纤维。

优选地，所述步骤6)中的紫外交联的交联时间为1～15min；电子束辐照交联的辐照剂量为1～25Mrad；Co-60辐照交联的辐照剂量为1～25Mrad。

与现有技术相比，本发明采用辐照交联或紫外交联技术提高先聚氨酯纤维的耐高温、耐疲劳与耐老化性能；通过在聚氨酯纺丝溶液中加入催化剂、聚烯烃、交联助剂和光敏剂后，提高了聚氨酯纤维在辐照交联或紫外交联条件下的可交联性能及交联度，具有制备效率高、成本低，性能好等优点。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

聚四氢呋喃醚二醇PTMG(数均分子量2500)200Kg和4，4’-甲苯二异氰酸酯43Kg，在75℃反应2.5h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。向预聚物中加入220Kg的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，使预聚物在极性溶剂中溶解。

将预聚体溶液冷却至室温以下，加入含有12Kg的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基醚和0.4Kg的二乙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应和链终止反应；然后加入0.05kg的丁炔二醇，20kg高密度聚乙烯、2kgTAIC和0.3kg酞菁光敏剂充分搅拌均匀后得到聚氨酯纺丝原液；聚氨酯纺丝原液经熟化，经干法纺丝得到40D聚氨酯纤维，将聚氨酯纤维用电子束辐照交联，辐照剂量为7.5Mrad。

表1

耐高温性能	90℃*100h，机械性能保持率70％-80％
		耐疲劳性	负荷总强力30％*100h条件下，弹性恢复率75％-90％
抗光老化性	日光强化100倍*100h，强度保持率60％-80％
		机械性能	1.1-1.3dN/tex，断裂伸长率400％-500％

由表1可知，实施例1制备的聚氨酯纤维具有高强度、耐高温的性能。

实施例2

聚丙二醇PPG(数均分子量1810)100Kg和2，4-甲苯二异氰酸酯20Kg，在85℃反应1.5h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。向预聚物中加入100Kg的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，使预聚物在极性溶剂中溶解。

将预聚体溶液冷却至室温以下，加入含有5Kg的2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和0.4Kg的二丙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应和链终止反应；然后加入0.01kg的丁炔二醇，8kg低密度聚乙烯、0.9kgTAIC和0.5kg酞菁光敏剂充分搅拌均匀后得到聚氨酯纺丝原液；聚氨酯纺丝原液经熟化，经干法纺丝得到40D聚氨酯纤维，将聚氨酯纤维用电子束辐照交联，辐照剂量为5Mrad。

表2

耐高温性能	90℃*100h，机械性能保持率70％-80％
		耐疲劳性	负荷总强力30％*100h条件下，弹性恢复率75％-90％
抗光老化性	日光强化100倍*100h，强度保持率60％-80％
		机械性能	1.1-1.3dN/tex，断裂伸长率400％-500％

由表2可知，实施例2制备的聚氨酯纤维具有弹性高、弹性恢复好、耐高温的性能。

实施例3

聚丙二醇PPG(数均分子量1810)100Kg和2，4-甲苯二异氰酸酯30Kg，在90℃反应1h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。向预聚物中加入75Kg的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，使预聚物在极性溶剂中溶解。

将预聚体溶液冷却至室温以下，加入含有4.5Kg的2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和0.5Kg的二丙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应和链终止反应；然后加入0.01kg的丁炔二醇，8kg中密度聚乙烯、0.9kgTAIC和0.5kg酞菁光敏剂充分搅拌均匀后得到聚氨酯纺丝原液；聚氨酯纺丝原液经熟化，经干法纺丝得到40D聚氨酯纤维，将聚氨酯纤维用紫外辐照交联，辐照时间为2.5min。

表3

耐高温性能	90℃*100h，机械性能保持率75％-85％
		耐疲劳性	负荷总强力30％*100h条件下，弹性恢复率80％-90％
抗光老化性	目光强化100倍*100h，强度保持率70％-80％
		机械性能	1.0-1.2dN/tex，断裂伸长率500％-600％

由表3可知，实施例3制备的聚氨酯纤维具有强度高、高弹性、耐高温的性能。

实施例4

聚四氢呋喃醚二醇PTMG(数均分子量2250)50Kg和2，4-甲苯二异氰酸酯15Kg，在90℃反应1h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。向预聚物中加入50Kg的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，使预聚物在极性溶剂中溶解。

将预聚体溶液冷却至室温以下，加入含有2Kg的2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚和0.2Kg的二丙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应和链终止反应；然后加入0.008kg的丁炔二醇，10kg乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.6kgTMPTMA和0.5kg酞菁光敏剂充分搅拌均匀后得到聚氨酯纺丝原液；聚氨酯纺丝原液经熟化，经干法纺丝得到40D聚氨酯纤维，将聚氨酯纤维用Co-60辐照交联，辐照剂量为5Mrad。

表4

耐高温性能	90℃*100h，机械性能保持率75％-85％
		耐疲劳性	负荷总强力30％*100h条件下，弹性恢复率80％-90％
抗光老化性	日光强化100倍*100h，强度保持率70％-80％
		机械性能	1.0-1.2dN/tex，断裂伸长率500％-600％

由表4可知，实施例4制备的聚氨酯纤维具有强度高、高弹性、耐疲劳、耐老化的性能。

Claims (14)

1.一种耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤1)：在预聚反应阶段，将低聚物二元醇和二异氰酸酯混合，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；

步骤2)：用溶剂溶解聚氨酯预聚物，获得预聚物溶液；

步骤3)：将预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，形成固含量为25～50％的聚氨酯脲溶液；

步骤4)：向聚氨酯脲溶液中加入改性添加剂，充分混合均匀后，得到氨纶纺丝液；

步骤5)：将氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝得到聚氨酯纤维；

步骤6)：将聚氨酯纤维经过紫外、电子束或Co-60辐照交联。

2.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的低聚物二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1500～3000的聚丙二醇或二者的混合物。

3.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的聚氨酯预聚体为二异氰酸酯为4，4’-甲苯二异氰酸(4，4’-MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-MDI)或二者的混合物。

4.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将低聚物二元醇和二异氰酸酯以摩尔比为1∶1～1∶20的比例混合，在60～100℃下反应60～180min得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。

5.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

6.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中扩链反应采用的扩链剂为含氟芳香族二元胺，包括4-氟-1，2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基醚、2，2’_-二(三氟甲基)二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4’-(4-氨基-苯氧基)二苯基砜和2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷的一种或几种，添加量为预聚物溶液重量的1％～5％。

7.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的链终止反应采用的链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺和正己胺中的任意一种或几种的混合物，添加量为预聚物溶液重量的0.1％～1.5％。

8.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的改性添加剂包括催化剂、聚烯烃和交联助剂。

9.如权利要求8所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为丁炔二醇，添加量为聚氨酯脲溶液重量的0.1％～0.5％。

10.如权利要求8所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃为线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或乙烯共聚物，添加量为聚氨酯脲溶液重量的5％-20％。

11.如权利要求8所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的交联助剂为TAIC、TAC、TMPTA、TMPTAM一种或几种的混合物，添加量为聚氨酯脲溶液重量的0.5％-2.0％。

12.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的氨纶纺丝液熟化前加入酞菁类光敏剂，添加量为氨纶纺丝液重量的0.1％-0.5％。

13.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的氨纶纺丝液静置熟化脱泡后，干法纺丝后得到聚氨酯纤维。

14.如权利要求1所述的耐高温耐疲劳辐照交联聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中的紫外交联的交联时间为1～15min；电子束辐照交联的辐照剂量为1～25Mrad；Co-60辐照交联的辐照剂量为1～25Mrad。