CN105086514A - 一种用于制造光变颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制造光变颜料的方法，该方法包括：提供基材；在所述基材上形成模压成型层，该模压成型层包括第一区域、第二区域和第三区域，该第一区域表面平坦，该第二区域具有第一表面微浮雕结构，以及该第三区域具有第二表面微浮雕结构；在所述模压成型层的表面沉积剥离层，该剥离层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；在该剥离层的表面沉积至少一个颜料镀层，该颜料镀层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；溶解所述剥离层；以及粉碎所述颜料镀层。

Description

一种用于制造光变颜料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造光变颜料的方法。

背景技术

特种颜料具有多种普通颜料不同的性质，例如光变特性、荧光特性等。上述特种颜料在特殊的观察方式下能够呈现出不同的光学特征，广泛应用于安全防伪领域，如钞票、有价票卷、商标等方面的防伪。改变颜料颗粒的形状，使其具有特殊的形状，例如几何形状、数字、文字、字母等，能够在不影响公众防伪能力的基础上，增加新型的专家防伪要素，提高防伪能力。在二线防伪特征，如果能够严格控制颜料颗粒的尺寸，使其具有固定尺寸的大小或具有明显的分布特征，将进一步提高二线防伪效果。

现有技术中，特殊形貌的颜料可以一般通过激光烧蚀、压力粉碎、特定模板或基材分离等方式形成。例如激光烧蚀的方式，需要采用高功率激光器对大片颜料进行刻蚀形成特定形状，特别是对于具有较低蒸发温度的金属材料具有很好的效果，且能够形成镂空图案。但是其工艺较为复杂，生产效率较低，不适合大批量生产，并且不能形成具有多种梯度形貌的颜料颗粒。瑞士电子和微技术中心有限公司在专利US7894424B2中提出了一种利用压力粉碎进行特定形貌微结构颜料颗粒的制造方法，其中需要采用一种边沿带有尖角的模板对已有膜层冲压，将膜层在物理上切断，再经过溶解等方法将上述分离的膜层剥离，形成颜料颗粒。该种方法对粉碎用模板具有较高要求，在压力粉碎过程中对模板边沿尖角存在损伤，同时模压的过程会破坏颜料表面的平整度，降低颜料原有的光学性能。Merck公司在专利US7396401B2中提出一种特殊形貌颜料的制造方法，但该种方法获得的颜料颗粒只能是多边形或椭圆形，形状种类有限。美国JDSUniphase公司在专利US7258915B2中提出一种颜料分离的方法，通过在PET基材上适当布置“框架”结构形成特定的形状，在上述结构上沉积颜料镀层，然后剥离后形成特定形状的颜料颗粒。其优点在于能够控制颜料颗粒尺寸，可以在颜料颗粒上形成较为复杂的附加图案，进一步增加了防伪性能，且能够通过卷绕设备进行生产，具有较高的生产效率。但是该种方法制备的颜料颗粒形状并不完全规整，在颜料颗粒具有不规则的边沿，且无法在颜料颗粒中形成镂空效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制造光变颜料的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于制造光变颜料的方法，该方法包括：提供基材；在所述基材上形成模压成型层，该模压成型层包括第一区域、第二区域和第三区域，该第一区域表面平坦，该第二区域具有第一表面微浮雕结构，以及该第三区域具有第二表面微浮雕结构；在所述模压成型层的表面沉积剥离层，该剥离层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；在该剥离层的表面沉积至少一个颜料镀层，该颜料镀层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；溶解所述剥离层；以及粉碎所述颜料镀层。

通过上述技术方案，可以获得各种形状的颜料颗粒，其中颜料颗粒的边界由亚波长区域所确定。低深宽比区域与平坦区域具有不同的表面形貌，能够形成高低起伏的对比。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明一种实施方式的光变颜料的示意图；

图2是根据本发明一种实施方式的光变颜料的剖面图；

图3是根据本发明另一种实施方式的光变颜料的剖面图；

图4是根据本发明另一种实施方式的光变颜料的剖面图；

图5是本发明一种光变颜料的制造方法中涉及的一种剥离层结构；

图6a是根据本发明的实施方式微结构面积与平坦面积的比值ε与微结构周期之间的关系示意图；

图6b是根据本发明的实施方式微结构面积与平坦面积的比值ε与微结构厚度之间的关系示意图；

图7a和7b是本发明的实施方式提供的一种光变颜料的制造方法制造的颜料在显微镜观察下的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种具有特定形状光变颜料的制造方法，上述特定形状颜料上还可以具有镂空、全息等附加复杂图案，在不改变原有公众光学特征的基础上，同时增加微观形貌的专家防伪特征，进一步提升现有特种颜料的防伪能力。

本发明的实施方式提供一种制造光变颜料的方法，包括：a.提供基材，基材部分区域具有高深宽比的亚波长微浮雕结构，部分区域具有低深宽比的全息光栅、部分区域为平坦表面结构。b.在基材上沉积剥离层，且剥离层能够保持上述基材的各种形貌信息，形成同型覆盖。c.在剥离层上沉积颜料镀层。d.将剥离层溶解，获得颜料薄膜。e.粉碎颜料薄膜，获得具有规则形状的颜料颗粒。f.将无用形状的颜料颗粒过滤或溶解。

其中，所述基材由选自聚对苯二甲酸二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚丙烯中的至少一种材料形成。基材上具有模压成型层，模压成型材料为UV固化聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂。

其中，所述成型层上的亚波长微浮雕结构可以通过激光双光束干涉曝光、激光直刻曝光或电子束直刻的方式形成，或者通过紫外浇注、模压、纳米压印的方式进行批量复制。例如，亚波长微浮雕结构、全息光栅可以通过全息干涉法、激光直刻技术、电子束刻蚀技术等方法制造母版，通过电铸工艺制成工作版、再通过模压、UV复制等生产工艺转移到基材上。

其中，由于本发明所示光变颜料具有亚波长微浮雕结构，故在成型层上剥离层必须遵守同型覆盖的原则，即覆盖剥离层之后，剥离层同样要保持成型层中亚波长微浮雕结构的形貌。因此，不能采取传统的湿法涂布的方法，而是通过热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等物理气相沉积或化学气相沉积的方式形成。

其中，剥离层材料包括氯化物、氟化物等无机盐类，其特点是能够通过上述手段进行沉积，并能够形成同型覆盖，保持基材成型层的原有亚波长微浮雕结构。且易溶于水，易于后续工艺剥离。

其中，颜料镀层的材料需要保持同型覆盖的原则，需要通过热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等物理气相沉积或化学气相沉积的方式形成。

其中，颜料镀层的材料可以是“金属层”，“介质层/金属层/介质层”，“金属层/介质层/金属层/介质层/金属层”，“介质层/介质层/介质层”等结构。

其中颜料颗粒的粒径尺寸在3-100μm，厚度小于3μm。

本发明涉及的特殊形貌颜料的生产工艺中，采用亚波长微浮雕结构作为剥离区的边界或镂空区域。由于在真空中，相同单位立体角单位时间内沉积材料的质量固定，当基材表面具有微结构时，相同时间、工艺条件下，微结构区域镀层厚度小于平坦区域的镀层厚度。微结构区域的深宽比(微结构深度/微结构周期宽度)越大，其上覆盖的镀层厚度相对于平坦区域镀层厚度就越小。在相同的粉碎工艺或溶解工艺条件下，微结构区域的镀层厚度较薄，更易被破坏。本发明根据上述原理，在相同的处理条件下，可以对不同微结构上的镀层产生不同的溶解效果，最后可以获得不同厚度的镀层，形成明显的镂空或梯度信息，呈现不同的光学效果。调整微结构的周期和深度，可以形成不同的镀层厚度，在视觉上可以呈现出不同的深度效果，能够进一步在特殊形状的颜料颗粒上形成更为细致的图案。另外，本发明涉及到的颜料制造方法采用微纳加工的方法，可以精确定位微结构的位置，同时可以较为方便的将微结构转移到其他基材上，采用卷绕真空蒸镀的方法能够进行颜料的大批量生产，较传统的激光烧蚀的方法更为准确、快速、节约成本。

具体来说，图1为根据本发明一个实施方式的光变颜料的示意图。如图1所示，该光变颜料1包括平坦区域21和非平坦区域22，区域21和区域22的组成材料可以相同，例如均为一层或多层的镀层结构。颜料1的特征尺寸的范围为3-100μm，优选为10-40μm。上述光变颜料1的厚度的特征尺寸范围为0.05-2μm，优选为0.1-1μm。其中光变颜料1的横向宽度要大于其厚度，使其在油墨印刷到承载物表面时能够保持平铺的状态。

如图1所示，所述平坦区域21和/或非平坦区域22可以形成特定文字或图形。

当光变颜料1平铺在承载物表面时，宏观观察时光变颜料呈现出整体的光学效果，满足一般的大众防伪需求。当使用显微镜观察时，能够观察到颗粒的特殊形状以及不同区域不同的光学效果，提供新的专家防伪特征，提高了防伪能力。

图2所示为图1中光变颜料1的剖面图，其中，该颜料1包含表面平坦的区域21和非平坦区域22。区域21的镀层可以具有对称结构，依次包含镀层211、镀层212、镀层213、镀层212、镀层211。区域22可以具有对称结构，依次包含镀层221、镀层222、镀层223、镀层222、镀层221。其中，区域21和区域22中的镀层可以具有传统的光变材料结构，镀层211、221为吸收层，可以例如是铬、镍、铜、钴、钛、钒、钨、锡、硅、锗及其混合物和合金所组成，其厚度可以为2nm-30nm。镀层212、222为介质层，可以由折射率小于1.8的低折射率介质材料组成，例如可以是二氧化硅、氟化镁、冰晶石、氧化铝中的任意材料或其组合，厚度可以为100-1000nm。镀层213、223为反射层，由具有较高反射率的材料组成，例如可以是金、银、铜、铝、硅中的任意材料或其组合，厚度大于20nm。

非平坦区域22处的浮雕结构224的槽深是可变的，并且所述槽深可以位于10nm至10μm的范围内，优选位于50nm至5μm的范围内。另外，所述浮雕结构224的槽型是可变的，例如，其可以是正弦形、矩形、锯齿形或随机结构等，并且可以是一维光栅和/或二维光栅。而且，所述二维光栅的栅格分布可以为正交结构、蜂窝结构、二维布拉维点阵结构、随机结构中的一种或其组合或者其他结构。当一个方向上的特征尺寸满足要求时，另一方向上的特征尺寸可以不受上述范围的限制。

在本发明的特定实施方式中，区域21为平坦表面，非平坦区域22中微结构224可以为一维全息光栅，其周期可以为1μm，深度可以为170nm，区域21和区域22中镀层211和221可以为金属镍，厚度可以为6nm，镀层212和镀层222可以为介质材料，例如氟化镁，厚度可以为450nm，镀层213和镀层223可以为金属铝，厚度可以为20nm。宏观情况下观察时，光变颜料1呈现洋红色，随着观察角度发生变化，元件1的颜色随之发生变化，呈现绿色。利用显微镜观察光变颜料1时，可以观察到具有明显区别于普通光变颜料的圆形，而且在圆形材料颗粒之上还存在不同的灰度区域，能够观察到更为细微的细节，进一步提升了防伪性能。

区域21和区域22中的镀层结构还可以是颜色镀层结构，镀层211、221与镀层213、223与光变颜料组成材料相同，介质层212和222可以由折射率大于1.8的高折射率材料构成，可以例如是硫化锌、氮化钛、氧化钛、氧化铊、氧化铌、氧化铈、氧化铋、氧化铬和氧化铁中的任意材料或其组合，厚度可以为50-500nm。

在本发明的一个实施方式中，区域21和区域22中镀层结构还可以是多层介质干涉结构，镀层211和镀层213可以为折射率高于1.8的高折射率材料，镀层212可以为折射率小于等于1.8的低折射率材料。

在本发明的一个实施方式中，区域21和区域22中的镀层结构可以为非对称结构。

图3所示根据本发明另一实施方式的光变颜料1，该光变颜料1可以包括平坦区域21以及镂空区域23。上述颜料1的特征尺寸范围为3-100μm，优选为10-40μm。上述光变颜料1厚度的特征尺寸范围为0.05-2μm，优选0.1-1μm。其中光变颜料1的横向宽度要大于其厚度，使其在油墨印刷到承载物表面时能够保持平铺的状态。

当光变颜料1平铺在承载物表面时，宏观观察时光变颜料呈现出整体的光学效果，满足一般的大众防伪需求。当使用显微镜观察时，能够观察到颗粒的特殊形状以及特定区域镂空形成的特殊图案的光学效果，提供新的专家防伪特征，提高了防伪能力。

图4所示为图3中光变颜料1的剖面图，其中，在本发明的该实施方式中，区域21为平坦表面，区域23为镂空区域。区域21中镀层211可以为金属铜，厚度可以为60nm。在宏观情况下观察时，光变颜料1呈现金属油墨的特性。利用显微镜观察光变颜料1时，可以观察到具有明显区别于普通颜料的矩形，而且在矩形颜料颗粒之上还存在不同的镂空区域，进一步提升了防伪性能。

图5所示为根据本发明的一个实施方式的一种光变颜料的制造方法，该方法可以包括：

提供基材；

在所述基材上形成模压成型层，该模压成型层包括第一区域、第二区域和第三区域，该第一区域表面平坦，该第二区域具有第一表面微浮雕结构或镂空结构，以及该第三区域具有第二表面微浮雕结构；

在所述模压成型层的表面沉积剥离层，该剥离层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域和第三区域；

在该剥离层的表面沉积至少一个颜料镀层，该颜料镀层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域和第三区域；

溶解所述剥离层；以及

粉碎所述光学材料层。

如图5所示，基材5的第一表面51上具有模压成型层4，在模压成型层4远离基材5的表面具有平坦区域41，第一表面微浮雕区域42(或者在可替换实施方式中可以是镂空区域)以及第二表面微浮雕区域43，再于模压成型层4上依次沉积剥离层3和颜料镀层1。

其中，所述基材5由选自聚对苯二甲酸二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚丙烯中的至少一种材料形成。

其中，模压成型材料4为UV固化聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂。

其中，第一表面微浮雕区域42可以是全息结构，第二表面微浮雕区域43可以是亚波长微浮雕结构。所述成型层上的全息光栅42、亚波长微浮雕结构43可以通过激光双光束干涉曝光、激光直刻曝光或电子束直刻的方式形成，或者通过紫外浇注、模压、纳米压印的方式进行批量复制。例如，表面微浮雕结构可以通过全息干涉法、激光直刻技术、电子束刻蚀技术等方法制造母版，通过电铸工艺制成工作版、再通过模压、UV复制等生产工艺转移到基材上。其中，亚波长微浮雕结构为粉碎成型的边界，平坦区域与全息区域形成特殊形状的颜料颗粒，并具有不同的灰度，形成更为细致的图案。

其中，由于本发明所示光变颜料具有表面微浮雕结构，故在成型层4上剥离层3必须遵守同型覆盖的原则，即覆盖剥离层之后，剥离层同样要保持成型层4中表面微浮雕结构的形貌。因此，不能采取传统的湿法涂布的方法，而是通过热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等物理气相沉积或化学气相沉积的方式形成。

其中，剥离层材料3包括氯化物、氟化物等无机盐类，其特点是能够通过上述手段进行沉积，并能够形成同型覆盖，保持基材成型层的原有表面微浮雕结构。且易溶于水，易于后续工艺剥离。

其中，镀层1的材料与膜系结构可以不限于图5中的单层结构，还可以是“金属层/介质层/金属层/介质层/金属层”“介质层/介质层/介质层”“介质层/金属层/介质层”等对称膜系结构或非对称膜系结构。同样，为了保持同型覆盖的原则，需要通过热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等物理气相沉积或化学气相沉积的方式形成。

将上述薄膜在溶剂中浸泡，将剥离层溶解，获得光学材料薄膜，将上述光学材料薄膜进行超声粉碎。由于亚波长尺度的沟槽区域上的镀层较薄，力学性能较差，最易被粉碎。当周期增加后，沟槽区域上的镀层厚度增加，机械性能得到改善。平坦区域上的镀层机械性能最佳。通过超声功率与超声时间控制光变颜料的尺寸。同时也可以采用能够将镀层溶解的溶剂进行处理。例如镀层为铝层时，由于金属铝可以被碱液腐蚀，而亚波长沟槽区域上的镀层最薄，极易被碱液腐蚀；而在相同的碱液浓度下，更大周期区域上的镀层耐碱性相对较好，平坦区域上的铝层耐碱性最佳，所以，可以在相同的碱液浓度下腐蚀出不同厚度(包括镂空)的铝膜，形成不同的对比情况与光学效果。

上述制造方法的特点在于能够采用卷绕蒸镀设备，进行大规模连续生产，避免了使用实验室型钟罩式真空蒸镀设备频繁抽真空导致的生产效率底下问题。采用金属氯化物、氟化物作为剥离层，可以使用水作为相应的剥离溶剂，避免了使用有机溶剂作为剥离溶剂随之而来的防火防爆以及污染的问题，同时采用真空蒸镀方式进行剥离层的沉积，能够形成同型覆盖的剥离层，保持成型层中亚波长微浮雕结构。在光变颜料剥离后，基材与模压成型层可以重复利用，节约成本，提高生产效率。

在特殊形状光学材料的剥离粉碎工艺中，起到剥离边界作用的第二亚波长微浮雕结构具有决定性意义。当镀层覆盖到微结构表面时，由于相对于平坦表面，微结构具有更为大的表面积，故沉积的镀层材料更薄，更为脆弱，在剥离粉碎时能够更为容易的去除。在一维情况下，当微结构高度h随横坐标x的关系满足

h＝f(x)

微结构的面积(长度)S为

s＝∫f(x)dx

在二维情况下，微结构高度h随平面坐标x，y的关系满足

h＝f(x，y)

微结构的面积为

s＝∫∫f(x，y)dxdy

通过将所求微结构面积与对应平坦面积的比值ε，即可获得微结构厚度与平坦区域厚度的比值，ε越大，微结构区域的镀层厚度越薄，在粉碎时则更易断裂形成断裂区。其中

一维情况下：

二维情况下：

如图6(a)所示微浮雕结构的槽型为正弦结构中当槽深为150nm时，周期从0.1增加至3μm时，ε相应的从3.2减小至1。可见ε随周期的增加而减小。图6(b)所示为正弦结构中，当周期为500nm时，槽深从50nm增加至500nm时，ε相应的从1.02增加至2.3。只有选择合适的微结构形貌、周期、槽深，使ε达到特定的值(例如1.2)，才能够使需要断裂的微结构区域的镀层足够薄，在剥离粉碎/溶解时获得合格的形状。

微结构区域的深宽比ε(微结构深度/微结构周期宽度)越大，其上覆盖的镀层厚度相对于平坦区域镀层厚度就越小。在相同的粉碎工艺或溶解工艺条件下，微结构区域的镀层厚度较薄，更易被破坏。在相同的处理条件下，可以对不同微结构上的镀层产生不同的溶解效果，最后可以获得不同厚度的镀层，形成明显的镂空或梯度信息，呈现不同的光学效果。

如图所示7a为圆形颜料的显微镜照片，从图中可以看出颜料具有圆形形状，且颜料中存在并且易于辨认的细节。图7b为多枚圆形颜料颗粒的显微镜照片，可以看出颗粒尺寸均匀，且由于镀层为非对称结构，故存在两种颜色的颜料颗粒，两种颜料颗粒总体而言呈现出一种混合的颜色，宏观条件下观察不到其中的区别；当使用显微镜观察时，由于颜料颗粒两个表面均匀随机分布，故可以明显观察出具有相同形状两种颜色的颜料颗粒，提供了多种专家防伪的手段，进一步提升了光变颜料的防伪能力。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种用于制造光变颜料的方法，该方法包括：

提供基材；

在所述基材上形成模压成型层，该模压成型层包括第一区域、第二区域和第三区域，该第一区域表面平坦，该第二区域具有第一表面微浮雕结构，以及该第三区域具有第二表面微浮雕结构；

在所述模压成型层的表面沉积剥离层，该剥离层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；

在该剥离层的表面沉积至少一个颜料镀层，该颜料镀层具有与所述模压成型层相同的第一区域、第二区域以及第三区域；

溶解所述剥离层；以及

粉碎所述颜料镀层。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：从被粉碎的颜料镀层中筛选所需的光变颜料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三区域将所述第一区域和第二区域划分成多个单元。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述模压成型层的表面沉积剥离层是通过采用热蒸发沉积方法、电子束蒸发沉积方法、磁控溅射沉积方法中的至少一种方式实现的。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述剥离层的表面沉积至少一个颜料镀层是通过采用热蒸发沉积方法、电子束蒸发沉积方法、磁控溅射沉积方法中的至少一种方式实现的。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，粉碎所述颜料镀层是通过超声粉碎来实现的。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二表面微浮雕结构的微结构深度与微结构周期宽度的比值大于第一表面微浮雕结构的微结构深度与微结构周期宽度的比值。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二表面微浮雕结构的微结构深度与微结构周期宽度的期望比值是基于该第二表面微浮雕结构的形貌、周期、槽深来确定的。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一表面微浮雕结构为全息光栅结构，所述第二表面微浮雕结构为亚波长微结构。