CN105086425A - 层叠状功能化石墨烯纳米带/tpu复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料及其制备。以经KH-570改性得到的功能化氧化石墨烯纳米带为原料，经水合肼还原制得层叠状功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）；然后利用溶液成型法制得SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。层叠状结构的石墨烯纳米带可以很好地避免其在聚合物中发生严重的团聚，还具有高比表面积、低缺陷、结构致密和高抗渗透性等优点；经KH-570功能化处理后，SF-GNRs能够均匀分布于有机溶剂DMF中，进而在溶液涂覆成膜过程中有利于实现在TPU基体中的良好分散。这种高阻隔高稳定性层叠状填料在TPU基体中的均匀分散，能够大大地延长或阻断氧气、水蒸气等小分子物质通过复合材料薄膜时的通道，从而达到了提高TPU复合材料薄膜阻隔以及电学性能的目的。

Description

层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料及其制备

技术领域

本发明属于高分子复合材料薄膜制备技术领域，具体涉及一种层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料及其制备。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)是一类用途广泛的弹性嵌段共聚物，由硬段和软段共同组成，其中硬段极性强，相互间吸引力大，硬段和软段在热力学上有自发分离的倾向，即形成微相分离结构，这种特殊的结构组成使得其在较宽的硬度范围内仍能保持良好的弹性，以及优异的耐磨性、延展性和加工成型性。基于上述性能优势，目前TPU已广泛应用于医疗器件、汽车行业、建筑行业和体育制品等领域，成为了新时期极具发展前景的功能性材料。然而，TPU与其他高分子材料一样具有电绝缘性，其体积电阻率(ρ_v)一般处于10¹²~10¹⁵Ω·cm，在使用过程中会由于磨擦而产生很高的静电压，当表面静电荷累积到一定程度后，会带来严重的危险，比如吸尘、放电、击穿，甚至燃烧或爆炸。同时在一些特定领域，如TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、页岩气等非常规气态能源输送管道内衬用TPU膜材、TPU涉水类产品等，除了对材料的抗静电性能有很高的要求外，对材料的气体阻隔性能也有较高的需求。然而氧气和水蒸气等小分子物质能够较为容易地渗透通过TPU薄膜，极大地限制了TPU膜材在阻隔方面的应用。基于此，人们不禁对TPU类产品提出了抗静电和高阻隔的要求。目前一般通过在TPU基体中添加炭黑、金属氧化物、多壁碳纳米管、聚苯胺、纳米微纤或者与其它电阻值较低的阻隔性聚合物熔融共混等方法来改善TPU薄膜的抗静电和/或阻隔性能，但是需要指出的是，上述填料的加入很难起到同时提高材料抗静电及阻隔性能的目的，并且要达到所要求的改性效果，往往存在添加量大、填料在基体中无法完全分散易造成应力集中等问题，而这势必又会对TPU材料的其他性能产生不利影响。

目前关于石墨烯在TPU中的应用研究主要集中于对其进行力学和导电性能改性方面，此外由于特殊的片层结构，使得其在TPU的气体阻隔领域也有了一定的应用。氧化石墨烯纳米带(GONRs)是一种主要由碳原子构成的薄带状结构材料，可以看作是石墨烯的一种特殊结构二维变体。GONRs除了具有石墨烯优良的物理、化学以及机械性能外，由于自身较高的长径比，因而具有比石墨烯更优异的提高聚合物阻隔的能力，在高阻隔应用领域具有很大的发展前景。然而GONRs存在易聚积、电导率较低(约6.83×10^-3S/m)、在部分有机溶剂中分散性差等缺点，极大地阻碍了其的进一步研究与开发，因此寻找一种行之有效的改性方法以制备可稳定分散于某种溶剂的高电导率石墨烯纳米带是一项很有意义的工作。

本文采用纵向氧化切割MWCNTs法制得GONRs，利用KH-570对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带(F-GONRs)，随后在适量水合肼作用下制得还原程度高且分散性好的结构类似层叠状的功能化石墨烯纳米带(SF-GNRs)，所得SF-GNRs是由几层功能石墨烯纳米带叠加在一起组合而成，这种特殊的结构可以很好地避免其在聚合物中发生严重的团聚，从而有利于充分发挥其在聚合物应用领域中的综合性能。以TPU为基体，通过溶液涂覆成膜工艺获得SF-GNRs/TPU复合材料薄膜，并主要针对其阻隔和导电性能进行了研究。本方法的成功尝试为制备结构多样化的石墨烯纳米带提供了一种新的方法，在目前国内外文献中，有关这种具有多层结构的功能性石墨烯纳米带在聚合物薄膜阻隔和抗静电性能的改性方面尚鲜见报道，因此丰富了碳材料的应用领域。此外，这种层叠状功能石墨烯纳米带在TPU中的成功应用也为今后开发新型高性能聚合物基纳米复合材料提供了一种较为新颖的思路与探索。

发明内容

本发明的目的在于针对普通结构的GONRs在TPU中分散性差、易聚积、电导率较低等缺点，提供一种层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料及其制备。层叠状的功能化石墨烯纳米带这一特殊结构可以很好地避免其在TPU聚合物中发生严重的团聚，从而有利于充分发挥其在TPU聚合物应用领域中的综合性能，开发出新型的高性能聚合物基纳米复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料，以经KH-570改性得到的功能化氧化石墨烯纳米带为原料，经水合肼还原制得层叠状的功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）；然后利用溶液成型法制得SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

一种如上所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）层叠状的功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）的制备：将经KH-570改性的功能化氧化石墨烯纳米带（F-GONRs）分散于去离子水中，超声1~1.5h形成均匀分散液，随后缓慢加入氨水调节体系pH=8~10，以80~100r/min的转速下搅拌均匀；接着加入水合肼并搅拌0.5~1h，待混合液搅拌均匀后，将混合液体系移至80~95℃的油浴锅中反应10~12h；待反应结束并冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤以充分除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后在冷干机中干燥得到层叠状的功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）；

2）混合糊状液体的制备：称取步骤1）制得的层叠状的功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）分散于DMF溶剂中，超声分散1~2h，随后加入TPU；将上述混合体系放入60~70℃的真空干燥箱中溶胀36~48h；然后将该混合体系搅拌4~6h直至TPU完全溶解后，超声分散1~2h，并静置1~2h以确保充分除去糊状液体中的气泡；

3）涂膜：将玻璃片放置在涂膜机上，然后将步骤2）所得糊状液体均匀涂敷在玻璃片上，涂膜厚度0.08±0.005mm；当涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置2~4d以充分挥发溶剂，得到层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料复合材料薄膜（SF-GNRs/TPU）。

步骤1）中KH-570改性的功能化氧化石墨烯纳米带与水合肼的质量体积比为：1:3~1:5。

步骤2）中TPU与DMF溶剂的质量体积比为1:5~1:7。

步骤2）中层叠状的功能化石墨烯纳米带与TPU的质量比为：0.001:1~0.02:1。

步骤3）所制得的层叠状石墨烯纳米带/TPU复合材料复合材料薄膜中，层叠状石墨烯纳米带的含量为0.1~2.0wt%。

经KH-570改性的功能化氧化石墨烯纳米带，是通过以下步骤制得的：

1）GONRs的制备：将180~200mL浓H₂SO₄倒入250mL的圆底烧瓶中，随后将15~25mLH₃PO₄缓慢加入浓硫酸中，在100~120r/min的转速下搅拌均匀；接着加入1~1.2gMWCNTs并搅拌1~1.5h，待MWCNTs分散均匀后，将5~6gKMnO₄缓慢加入到上述混酸体系中，随后搅拌1~1.5h；搅拌均匀后将上述反应体系移至45~60℃的油浴锅中反应20~24h，之后将反应液自然冷却至室温并倒入500mL冰水混合物中，凝结2h后加入10~15mLH₂O₂(30wt%)并搅拌1.5h，待溶液颜色变成墨绿色说明反应完全，然后将该墨绿色混合液在100W的超声波清洗器中超声1~1.5h，加入适量HCl与去离子水后在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后在冷干机中干燥得到GONRs；步骤1）中应严格控制KMnO₄的加入速度，本发明控制其加入速度约为1g/h；所述的MWCNTs管径在40~80nm之间，优选范围为40~60nm；

2）F-GONRs的制备：将所得GONRs分散于500mL无水乙醇中，超声1~2h形成均匀分散液，随后加入一定量HCl调节体系pH=3~4；称量2.5~3gKH-570分散于100mL无水乙醇中，超声0.5~1h后加入上述分散液中，待混合体系搅拌均匀后，将体系升温至60~70℃反应1~2d；然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-570并调节体系至中性，最后在冷干机中干燥得到F-GONRs。

本发明的有益效果在于：

（1）在本发明所得SF-GNRs中，原本孤立并杂乱分布的石墨烯纳米带主要以层叠状编织成特殊的多层结构，形状较为规整、均一，这种具有多层结构、高比表面积、高还原程度和优良不渗透性等特点的材料在复合材料薄膜内的均匀分散，可显著地改善TPU材料的阻隔及导电性能，在目前国内外文献中，有关这种具有多层结构的功能性石墨烯纳米带在TPU薄膜阻隔和抗静电性能的改性方面尚鲜见报道；

（2）经KH-570功能化处理后，SF-GNRs能够均匀稳定持久地分布于有机溶剂DMF中，进而在溶液涂覆成膜过程中有利于实现在TPU基体中的良好分散，极大地改善了无机填料与聚合物基体间的相容性；

（3）SF-GNRs在TPU基体中插层剥离并且二者之间存在氢键等结合力，从而使SF-GNRs能够稳固地存在于TPU基体中；

（4）这种高阻隔高稳定性层叠状填料在TPU基体中的均匀分散，能够大大地延长或阻断氧气、水蒸气等小分子物质通过复合材料薄膜时的通道，形成了一种曲折迂回的路径，从而达到了提高TPU膜材阻隔以及电学性能的目的；

（5）本实验所制备的SF-GNRs能够在较低含量下(约1.0wt%)显著改善TPU材料的阻隔及导电性能，并不较大程度地降低最终产品透明度，所得1.0wt%SF-GNRs/TPU复合材料薄膜具有较为优良的透明度，能够适用于对产品透明性有较高要求的领域；

（6）本发明所得TPU复合材料薄膜安全环保，尤其适用于在TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、页岩气等非常规气态能源输送管道内衬用TPU膜材等，对材料的阻隔性能和抗静电性能有较高要求的特定领域；同时，本发明适应当今市场的需求，制备方法科学合理、工序简单、操作性强，极大地提高了TPU产品的附加值，并扩展了其的应用范围，具有极其广阔的发展前景和社会经济效益。

附图说明

图1为GONRs(a)、F-GONRs(b)和SF-GNRs(c)在DMF中的分散稳定性对比图(溶液浓度1mg/mL，超声1h并静置30d后)；

图2为不同纳米填料(MWCNTs、GONRs、F-GONRs和SF-GNRs)的XRD谱图；

图3-1和图3-2为所得SF-GNRs的FE-SEM谱图；

图4为所得SF-GNRs的TEM谱图；

图5为添加不同含量SF-GNRs时TPU复合材料薄膜氧气透过率的变化曲线；

图6为添加不同含量SF-GNRs和MWCNTs时TPU膜材体积电阻率的变化曲线。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

纯TPU材料薄膜的制备：

将15g预先烘干的TPU颗粒缓慢倒入80mLDMF溶液中，置于65℃的鼓风干燥箱中溶胀48h，紧接着将该混合体系在机械搅拌机上搅拌6h，直至TPU完全溶解后，置于100W的超声波清洗器中超声分散1.5h，随后将混合糊状液体倒进带有吸管的小容量瓶中，在抽滤机上抽出糊状液体里的空气并静置1.5h。将表面整洁的玻璃板放置于涂膜机上进行涂膜，控制膜厚度0.08mm，涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置4d以充分挥发溶剂，得到纯TPU材料薄膜。

实施例2

一种层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料薄膜的制备，具体包括如下步骤：

1）GONRs的制备：将180mL浓H₂SO₄倒入250mL的圆底烧瓶中，随后将20mLH₃PO₄缓慢加入上述酸液中，在120r/min的转速下搅拌均匀；接着加入1gMWCNTs并搅拌1.5h，待MWCNTs分散均匀后，将5.5gKMnO₄缓慢加入到上述混酸体系中，随后搅拌1.5h；搅拌均匀后将上述反应体系移至50℃的油浴锅中反应20h，之后将反应液自然冷却至室温并缓慢倒入500mL冰水混合物中，凝结2h后加入12mLH₂O₂(30wt%)并搅拌1.5h，待溶液颜色变成墨绿色说明反应完全，然后将该墨绿色混合液在100W的超声波清洗器中超声1.5h，加入适量HCl与去离子水后在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到GONRs；

2）F-GONRs的制备：将所得GONRs用去离子水反复洗涤多次以确保完全除去体系中的微量锰氧化物等杂质并干燥后，分散于500mL无水乙醇中，超声1h形成均匀分散液，随后加入一定量HCl调节体系pH=3~4；称量3gKH-570分散于100mL无水乙醇中，超声30min后加入上述分散液中，待混合体系搅拌均匀后，将体系升温至60℃反应24h；然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-570并调节体系至中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到F-GONRs；

3）SF-GNRs的制备：将经步骤2）所得的F-GONRs分散于250mL去离子水中，超声1h形成均匀分散液，随后缓慢加入一定量的氨水调节体系pH=8~10，在100r/min的转速下搅拌均匀；接着加入0.21mL水合肼并搅拌0.5h，待混合液搅拌均匀后，将上述反应体系移至90℃的油浴锅中反应12h；待反应结束并自然冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以充分除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到SF-GNRs；

4）混合糊状液体的制备：称取0.015gSF-GNRs分散于80mLDMF溶液中，在100W的超声波清洗器中超声分散1h，随后向其中加入15gTPU，将上述混合体系放入65℃的真空干燥箱中溶胀48h。紧接着将该混合体系在机械搅拌机上搅拌6h直至TPU完全溶解后，置于100W的超声波清洗器中超声分散1.5h，并静置1h以确保充分除去糊状液体中的气泡；

5）涂膜：将玻璃片放置在涂膜机上，然后将所得糊状液体涂敷在玻璃片上，控制涂膜厚度0.08mm。当涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置4d以充分挥发溶剂，得到SF-GNRs质量分数为0.1%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

实施例3

步骤4）中向TPU基体中加入0.03gSF-GNRs，其他条件参数与实施例2相同，最终得到SF-GNRs质量分数为0.2%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

实施例4

步骤4）中向TPU基体中加入0.075gSF-GNRs，其他条件参数与实施例2相同，最终得到SF-GNRs质量分数为0.5%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

实施例5

步骤4）中向TPU基体中加入0.15gSF-GNRs，其他条件参数与实施例2相同，最终得到SF-GNRs质量分数为1.0%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

实施例6

步骤4）中向TPU基体中加入0.225gSF-GNRs，其他条件参数与实施例2相同，最终得到SF-GNRs质量分数为1.5%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

实施例7

步骤4）中向TPU基体中加入0.30gSF-GNRs，其他条件参数与实施例2相同，最终得到SF-GNRs质量分数为2.0%的SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

图1为不同纳米填料在DMF中超声分散后，以1mg/mL的浓度静置30d后的溶液分散稳定性对比图；从图1(a)中可以看出未经改性处理的GONRs在DMF中存在明显的堆积现象；相比GONRs，F-GONRs(b)和SF-GNRs(c)则均可稳定持久地分散于DMF中，无明显团聚体出现，这主要是因为GONRs经过KH-570改性处理后，KH-570的水解基团与GONRs粉体表面的—OH等发生了化学键合或物理吸附，在粉体表面形成了有机吸附层，增加了GONRs的亲油性，有利于DMF等有机溶剂渗透到F-GONRs和SF-GNRs的夹层空间去破坏氢键，从而形成了稳定的悬浮液。

图2为不同纳米填料的XRD谱图。由图2可得，MWCNTs在2θ=26.36°处出现了(002)晶面的衍射峰，并且峰形尖锐，说明其结晶度较高，计算得其层间距为0.338nm；当MWCNTs经氧化切割后，原有26.36°处的强衍射峰消失，取而代之的是10.53°处GONRs(001)晶面的衍射峰，并且峰形宽化，上述分析表明原始MWCNTs已基本成功地被纵向氧化切割为GONRs。由F-GONRs的XRD谱图可知，利用KH-570对GONRs进行改性后，GONRs的结构发生了较为明显的变化，(001)晶面对应的衍射峰向左滑移，在2θ=9.97°处出现了一个宽化的衍射峰，相应层间距由GONRs的0.840nm扩大至0.886nm；这主要是因为GONRs经有机改性处理后，结构层基面上官能团数目增加，从而使得层间距增大；所得SF-GNRs在2θ=23.84°处出现了较宽的衍射峰，该峰对应于石墨烯纳米带(002)晶面的衍射峰，由于F-GONRs经适量水合肼还原后大量的含氧基团脱落，致使SF-GNRs层间距由F-GONRs的0.886nm降低至0.374nm，但相比于MWCNTs的0.338nm还是增加了0.036nm，这个增加值与KH-570改性GONRs的层间距变化值相当，进一步表明SF-GNRs中成功引入了KH-570。

图3-1和图3-2为所得SF-GNRs的FE-SEM图，从这两幅图中可以惊奇地发现SF-GNRs的结构形貌与氧化石墨烯纳米带的大为不同，似乎是一种较大的片层结构，与石墨烯的结构相似。此时单片条状的功能石墨烯纳米带已以几层的形式叠加在一起，构成了一种特殊结构的层叠状功能石墨烯纳米带。

图4为所得SF-GNRs的TEM谱图。从图中可较为容易地看到在本实验所制备的SF-GNRs中，原本孤立并杂乱分布的石墨烯纳米带能以几层的形式叠加起来，并且形状较为规整、均一(如图4中画圈部分所示)，从而有利于其平行均匀地分布于复合材料薄膜内。SF-GNRs特殊的层叠状结构以及在DMF溶液中优异的分散稳定性，为之后SF-GNRs/TPU复合材料薄膜阻隔以及电学性能的改善提供了可能与依据。

图5为纯TPU薄膜以及添加不同含量SF-GNRs时复合材料薄膜的氧气透过率示意图。通过图5可以看出，在本发明所控制的实验条件下，当所添加的SF-GNRs质量分数为1.0%时，复合材料薄膜的氧气透过率达到最低值148.405cm³·(m²·d·Pa)^-1，相比纯TPU薄膜的460.335cm³·(m²·d·Pa)^-1，下降了67.76%，阻隔性能得到明显改善。

图6为添加不同含量SF-GNRs和MWCNTs时TPU膜材体积电阻率(ρ_v)的变化曲线(室温)。由图6可得，在MWCNTs/TPU复合膜材中，当MWCNTs的添加量小于1.0%时，复合薄膜ρ_v并没有出现明显的下降，其值的变化基本都在一个数量级之内，当MWCNTs添加量增加至1.5%时，复合材料薄膜的Log(ρ_v)为7.732，相比纯TPU薄膜的12.568下降了5个数量级，继续增加MWCNTs的含量，ρ_v并没有发生明显变化，可推断其导电渝渗值大约在1.0%~1.5%之间；在SF-GNRs/TPU复合材料薄膜中，随着SF-GNRs含量的增加(0.1%~0.5%)，其ρ_v逐渐减小，当SF-GNRs质量分数为1.0%时，复合材料薄膜的Log(ρ_v)变化为5.431，相比纯TPU薄膜下降了7个数量级，说明此时SF-GNRs在复合体系中已基本形成了连续的导电通路或网络，并可推断该复合材料导电渝渗值大约在0.5%~1.0%之间。通过上述对比分析，我们可以明确得出本实验所得SF-GNRs相比MWCNTs具有更为优良的抗静电效果，其相比于MWCNTs主要具有以下两方面的特点与优势：低含量(0.1~0.5wt%)的SF-GNRs均匀分散于TPU基体中便可使TPU材料具有一定的导电性，如0.5wt%SF-GNRs/TPU的Log(ρ_v)为8.90，而该低含量范围内的MWCNTs/TPU复合材料的Log(ρ_v)均在11~12，呈现出了明显的绝缘特征；此外相比于MWCNTs/TPU材料，SF-GNRs/TPU材料具有较低的导电渝渗值。

本发明所提供的复合材料薄膜安全环保，尤其适用于在TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、页岩气等非常规气态能源输送管道内衬用TPU膜材等对材料的阻隔和抗静电性能有较高要求的特定领域；同时，本发明适应当今市场的需求，制备方法科学合理、工序简单、操作性强，极大地提高了TPU产品的附加值，并扩展了其的应用范围，具有极其广阔的发展前景和社会经济效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料，其特征在于：以经KH-570改性得到的功能化氧化石墨烯纳米带为原料，经水合肼还原制得层叠状功能化石墨烯纳米带（SF-GNRs）；然后利用溶液成型法制得SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

2.一种如权利要求1所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）SF-GNRs的制备：将经KH-570改性的功能化氧化石墨烯纳米带分散于去离子水中，超声1~1.5h形成均匀分散液，随后缓慢加入氨水调节体系pH=8~10，以80~100r/min的转速下搅拌均匀；接着加入水合肼并搅拌0.5~1h，待混合液搅拌均匀后，将混合液体系移至80~95℃的油浴锅中反应10~12h；待反应结束并冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤以充分除去体系中的微量杂质并调节体系至中性，最后在冷干机中干燥得到SF-GNRs；

2）混合糊状液体的制备：称取步骤1）制得的SF-GNRs分散于DMF溶剂中，超声分散1~2h，随后加入TPU；将上述混合体系放入60~70℃的真空干燥箱中溶胀36~48h；然后将该混合体系搅拌4~6h直至TPU完全溶解后，超声分散1~2h，并静置1~2h以确保充分除去糊状液体中的气泡；

3）涂膜：将玻璃片放置在涂膜机上，然后将步骤2）所得糊状液体均匀涂敷在玻璃片上，控制涂膜厚度0.08±0.005mm；当涂敷完成后，将玻璃片在室温下静置2~4d以充分挥发溶剂，得到SF-GNRs/TPU复合材料薄膜。

3.根据权利要求2所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中KH-570改性的功能化氧化石墨烯纳米带与水合肼的质量体积比为：1:3~1:5。

4.根据权利要求2所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中TPU与DMF溶剂的质量体积比为1:5~1:7。

5.根据权利要求2所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中SF-GNRs与TPU的质量比为：0.001:1~0.02:1。

6.根据权利要求2所述的层叠状功能化石墨烯纳米带/TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所制得的层叠状石墨烯纳米带/TPU复合材料复合材料薄膜中，层叠状石墨烯纳米带的含量为0.1~2.0wt%。