CN105085961A - 一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法，包括：采用模版法制备导电聚合物纳米线，然后通过LB膜法制备导电聚合物纳米线薄膜，最后采用化学方法对纳米线薄膜进行掺杂及还原，获得导电聚合物热释电纳米薄膜结构。采用本发明制备的导电聚合物热释电纳米薄膜具有热释电系数高、热导低、稳定性好的优点，在微/纳能量采集及能量存储器件上具有广泛的用途。

Description

一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及导电聚合物热释电材料技术领域，尤其是涉及一种制造高热释电系数的柔性导电聚合物热释电纳米薄膜的方法。

背景技术

随着能源危机的逼近,导电聚合物热电材料的研究越来越引起人们的关注。与无机热电材料相比,已报道的导电聚合物热电材料的热电性能一般,且热稳定性相对较差,因此导电聚合物热电材料发展相对缓慢。但由于导电聚合物材料具有资源丰富、价格低廉、易合成、易加工、且热导率低等突出优点,被认为是最有前途的热电材料之一。近年来，导电聚合物材料的热电性能逐渐引起人们的关注，比如聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等。

目前导电聚合物作为热电材料仍具有以下问题：（1）稳定性差。如导电聚乙炔具有较好的热电性能,但常温热稳定性差,限制了其应用。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等具有较好的常温热稳定性,但高温下易分解,不适合在高温下使用;（2）能量因子低。目前研究的导电聚合物热电材料，除导电聚乙炔外,都表现出较低的能量因子。通常导电聚合物热电材料经过掺杂后,才有较好的导电性，但随着导电性能的升高，塞贝克（Seebeck）系数明显降低,因此得到的能量因子较低,很难得到高性能的热电材料。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法，其中该方法制造的导电聚合物热释电纳米薄膜基于超长导电聚合物纳米线结构。首先通过制备纳米线有序排列薄膜结构，然后对纳米线进行有效的掺杂和还原处理，在获得高赛贝克系数的同时降低导电聚合物的热导率，使得导电聚合物中载流子的迁移率较高而具有较好的导电性能，从而在高性能导电聚合物热电材料方面具有良好的应用前景。

本发明公开的技术方案包括：

提供了一种制造高介电导电聚合物复合薄膜的方法，其特征在于，包括：将表面活性剂溶于第一有机溶剂中，获得表面活性剂溶液；将导电聚合物单体溶于第二有机溶剂中，获得导电聚合物单体溶液；将所述表面活性剂溶液和所述导电聚合物单体溶液混合，并加入氧化剂引发聚合，获得导电聚合物纳米线分散溶液；将所述导电聚合物纳米线分散溶液与第三有机溶剂混合，获得纳米线分散液；将所述纳米线分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的溶液表面，形成导电聚合物纳米线薄膜，并将所述导电聚合物纳米线薄膜的至少一部分转移到基片上；将形成了所述导电聚合物纳米线薄膜的所述基片置于酸性溶液中，对所述导电聚合物纳米线薄膜进行掺杂处理；将形成了所述导电聚合物纳米线薄膜的所述基片置于有机气体气氛中，对进行了掺杂处理的所述导电聚合物纳米线薄膜进行还原处理。

本发明的一个实施例中，所述表面活性剂为琥珀酸二－（2-乙基己基）磺酸钠、烷基苯磺酸钠或者烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。

本发明的一个实施例中，所述第一有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇；所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种或两种形成的溶剂。

本发明的一个实施例中，所述导电聚合物单体为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩、β-甲基噻吩或者β-溴噻吩。

本发明的一个实施例中，所述氧化剂为三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵。

本发明的一个实施例中，所述第三有机溶剂为甲醇、三氯甲烷和丙酮中的一种或任意两种形成的溶剂。

本发明的一个实施例中，所述LB膜槽中的溶液为去离子水、乙醇或由去离子水和乙醇形成的混合溶液。

本发明的一个实施例中，所述酸性溶液为对甲基苯磺酸与二甲基亚砜的混合水溶液。

本发明的一个实施例中，所述有机气体气氛为四（二甲基胺）乙烯形成的饱和气体气氛。

本发明的一个实施例中，所述基片为聚二甲基硅氧烷基底或者聚碳酸酯基底。

根据本发明实施例所提供的制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法制造的热释电导电聚合物薄膜，采用导电聚合物纳米线作为热释电材料，首先通过模版法获得超长导电聚合物纳米线，然后采用LB膜的方法将纳米线组装为高密度阵列结构，保证导电聚合物纳米线薄膜的结构一致性，然后对导电聚合物纳米线阵列结构进行化学掺杂和还原，使得纳米线同时具有较高的热释电系数和较好的导电性。采用本发明方法制备的导电聚合物热释电材料具有高温热稳定性好，热释电系数高的优点，并可在柔性基底上大面积成膜，在柔性微纳能量采集及存储器件上有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制造导电聚合物热释电纳米薄膜方法的流程示意图。

图2是根据本发明一个实施例的方法制造的导电聚合物热释电纳米薄膜的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法的具体步骤。

如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14和步骤16。

步骤10：制备导电聚合物纳米线分散溶液。

本发明的实施例的方法中，首先将表面活性剂材料溶于第一有机溶剂中，以获得表面活性剂溶液。该表面活性剂溶液形成纳米线模版，利于导电聚合物单体在模版上吸附。

本发明的一些实施例中，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂。例如，一些实施例中，表面活性剂可以是聚琥珀酸二－（2-乙基己基）磺酸钠、烷基苯磺酸钠或者烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，等等。本发明的实施例中，可以通过控制这些表面活性剂的浓度来获得不同形貌的纳米线模版。

本发明的一些实施例中，第一有机溶剂可以是N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇。

本发明的实施例的方法中，还将导电聚合物单体溶于第二有机溶剂中，以获得导电聚合物单体溶液。

本发明的一些实施例中，该第二有机溶剂可以为甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种或两种形成的溶剂。

本发明的实施例的方法中，获得了表面活性剂溶液和导电聚合物单体溶液之后，可以将表面活性剂溶液和导电聚合物单体溶液混合，然后加入氧化剂。表面活性剂溶液和导电聚合物单体溶液混合后，导电聚合物单体在表面活性剂形成的纳米线模版上吸附，加入氧化剂后，该氧化剂将引发纳米线模版中的导电聚合物单体发生聚合，形成导电聚合物纳米线，从而获得导电聚合物纳米线分散溶液。

本发明的一些实施例中，导电聚合物单体可以为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩、β-甲基噻吩、β-溴噻吩或者其它噻吩衍生物单体。

本发明的一些实施例中，氧化剂可以为三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵等等。

本发明的实施例中，获得的导电聚合物纳米线可以在第一、二溶剂形成的混合溶剂中良好分散，易于后续的导电聚合物纳米线薄膜的制备。

步骤12：在基片上形成导电聚合物纳米线薄膜。

本发明的实施例中，在步骤10中获得了导电聚合物纳米线分散溶液之后，在步骤12中，可以用该导电聚合物纳米线分散溶液在基片上形成导电聚合物纳米线薄膜。

本发明的一些实施例中，可以使用LB成膜设备用前述的导电聚合物纳米线分散溶液在基片上形成高密度排列的超长导电聚合物纳米线薄膜。

在步骤12中，将步骤10中所形成的导电聚合物纳米线分散溶液溶于第三有机溶剂中，形成易于在气/液界面铺展的纳米线分散液。

本发明的一些实施例中，第三有机溶剂可以为甲醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或任意两种形成的溶剂。

在步骤12中，将形成的纳米线分散液的至少一部分铺展于LB成膜设备的LB膜槽中的溶液的表面，从而在该溶液表面（即LB膜槽中的气/液界面）上形成超长的导电聚合物纳米线薄膜，然后将该导电聚合物纳米线薄膜转移到基片的表面上。

本发明的一些实施例中，LB膜槽中的溶液可以为去离子水、乙醇或由两者形成的混合溶液，其易于导电聚合物纳米线在该气/液界面的铺展成膜。

本发明的实施例中，可以用多种适合的方式将导电聚合物纳米线薄膜转移到基片的表面上。

例如，一个实施例中，可以控制LB膜槽体中液面的高度，采用降低液面的方法将导电聚合物纳米线薄膜的至少一部分转移至基片表面上。本发明的另外的实施例中，也可以采用普通的垂直成膜的方式将该导电聚合物纳米线薄膜的至少一部分转移至基片表面。

本发明的一些实施例中，基片可以是聚二甲基硅氧烷基底或者聚碳酸酯基底等柔性基底。

本发明的一些实施例中，上述步骤12和/或将导电聚合物纳米线薄膜转移到基片上的步骤可以重复多次，从而在基片上形成不同厚度的高密度导电聚合物纳米线薄膜结构。

这里，LB成膜设备的具体结构可以与本领域内常用的LB成膜结构的结构相同，在此不再详述。

步骤14：对导电聚合物纳米线薄膜进行掺杂处理。

在基片上形成了导电聚合物纳米线薄膜后，在步骤14中，可以用适合的方法（例如，化学法）对导电聚合物纳米线进行掺杂，以使得导电聚合物纳米线具有较高的电导率，从而保证纳米线有较高的热释电系数。

例如，一个实施例中，可以采用化学掺杂的方式对导电聚合物纳米线进行掺杂，将形成了导电聚合物纳米线薄膜的基片置于酸性溶液中处理，增强导电聚合物纳米线的导电性。

在本发明的一些实施例中，用于化学掺杂的酸性溶液可以为对甲基苯磺酸与二甲基亚砜的混合水溶液。对甲基苯磺酸可以对导电聚合物进行有效掺杂，而二甲基亚砜可以保证结晶态导电聚合物的有序排列。

步骤16：对掺杂之后的导电聚合物纳米线薄膜进行还原处理。

在将基片上形成的导电聚合物纳米线薄膜进行掺杂后，在步骤16中，将该导电聚合物纳米线薄膜置于还原性有机气体气氛中进行化学还原，从而保证导电聚合物纳米线热释电稳定性，并降低纳米线的热导率。

本发明的一些实施例中，步骤16中的有机气体气氛可以为四（二甲基胺）乙烯形成的饱和气体气氛。

这样，经过前述步骤的处理，即可获得所需要的导电聚合物热释电纳米薄膜。

具体地，本发明的一个实施例中，一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法的具体步骤如下：

①将表面活性剂溶于第一有机溶剂中，获得表面活性剂溶液；将导电聚合物单体溶于第二有机溶剂中，获得导电聚合物单体溶液；

②将所述表面活性剂溶液和导电聚合物单体溶液混合，并加入氧化剂引发聚合，获得导电聚合物纳米线分散溶液；

③将导电聚合物纳米线分散溶液与第三有机溶剂混合，获得用于LB成膜的纳米线分散液；

④将纳米线分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中溶液表面，采用降低液面的方法在基片表面沉积导电聚合物纳米线薄膜；

⑤将形成了导电聚合物纳米线薄膜的基片置于酸性溶液中，对导电聚合物纳米线薄膜进行掺杂；

⑥将形成了导电聚合物纳米线薄膜的基片置于有机气体气氛中，对进行了掺杂处理的导电聚合物纳米线薄膜进行还原，从而获得高热释电系数的导电聚合物纳米线薄膜。

图2为根据本发明一个实施例的方法制造的导电聚合物热释电纳米薄膜结构示意图，其中1为基片，2为导电聚合物纳米线。

下面是本发明的方法的几个具体的实例。

实例1：

①将聚琥珀酸二－（2-乙基己基）磺酸钠溶于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，聚琥珀酸二－（2-乙基己基）磺酸钠的浓度为2.5摩尔/升，形成用于单体聚合的纳米线模版溶液；

②将3，4-乙烯二氧噻吩溶于正丁醇溶剂中，3，4-乙烯二氧噻吩的浓度为1摩尔/升，形成单体溶液；

③将①和②形成的溶液混合后，加入甲基苯磺酸铁水溶液引发聚合，甲基苯磺酸的浓度为2摩尔/升，从而获得聚3，4-乙烯二氧噻吩超长纳米线溶液；

④将聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米线溶液与三氯甲烷溶剂混合（体积比4：1），获得适于LB膜铺展的导电聚合物纳米线溶液；

⑤采用微量进样器抽取800μl④中获得的导电聚合物纳米线溶液，加于LB膜槽中超纯水表面，导电聚合物纳米线在气/液界面铺展并形成高密度纳米线有序排列薄膜；

⑥控制LB膜设备滑障以0.2mm/min的速度压缩导电聚合物纳米线到膜压20mN/m，采用降低液面的方式将聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米线膜转移至聚碳酸酯基片上，成膜速率为0.1mm/min；

⑦将⑥获得的基片至于对甲基苯磺酸水溶液中进行掺杂，对甲基苯磺酸溶液的浓度为8摩尔/升；

⑧将⑦获得的基片置于四（二甲基胺）乙烯饱和气氛中进行处理，从而获得聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米线热释电薄膜。

实例2：

实例2中，导电聚合物单体为噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚噻吩纳米线热释电薄膜。

实例3：

实例3中，导电聚合物单体为α-氯甲基噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚α-氯甲基噻吩纳米线热释电薄膜。

实例4：

实例4中，导电聚合物单体为α-乙酰噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚α-乙酰噻吩纳米线热释电薄膜。

实例5：

实例5中，导电聚合物单体为β-甲基噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚β-甲基噻吩纳米线热释电薄膜。

实例6：

实例6中，导电聚合物单体为β-溴噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚β-溴噻吩纳米线热释电薄膜。

本发明实施例所提供的制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法中，采用超导电聚合物纳米线作为热释电材料，首先通过模版法获得超长导电聚合物纳米线，然后采用LB膜的方法将纳米线组装为高密度阵列结构，保证导电聚合物纳米线薄膜的结构一致性，然后对导电聚合物纳米线阵列结构进行化学掺杂和还原，使得纳米线同时具有较高的热释电系数和较好的导电性。采用本发明方法制备的导电聚合物热释电材料具有高温热稳定性好，热释电系数高的优点，并可在柔性基底上大面积成膜，在柔性微纳能量采集及存储器件上有良好的应用前景。并且该制造方法合理简单，易于操作。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims (10)

1.一种制造导电聚合物热释电纳米薄膜的方法，其特征在于，包括：

将表面活性剂溶于第一有机溶剂中，获得表面活性剂溶液；

将导电聚合物单体溶于第二有机溶剂中，获得导电聚合物单体溶液；

将所述表面活性剂溶液和所述导电聚合物单体溶液混合，并加入氧化剂引发聚合，获得导电聚合物纳米线分散溶液；

将所述导电聚合物纳米线分散溶液与第三有机溶剂混合，获得纳米线分散液；

将所述纳米线分散液的至少一部分铺展于LB膜槽中的溶液表面，形成导电聚合物纳米线薄膜，并将所述导电聚合物纳米线薄膜的至少一部分转移到基片表面上；

将形成了所述导电聚合物纳米线薄膜的所述基片置于酸性溶液中，对所述导电聚合物纳米线薄膜进行掺杂处理；

将形成了所述导电聚合物纳米线薄膜的所述基片置于有机气体气氛中，对进行了掺杂处理的所述导电聚合物纳米线薄膜进行还原处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为琥珀酸二－（2-乙基己基）磺酸钠、烷基苯磺酸钠或者烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。

3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇；所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种或两种形成的溶剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述导电聚合物单体为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩、β-甲基噻吩或者β-溴噻吩。

5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵。

6.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第三有机溶剂为甲醇、三氯甲烷和丙酮中的一种或任意两种形成的溶剂。

7.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述LB膜槽中的溶液为去离子水、乙醇或由去离子水和乙醇形成的混合溶液。

8.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液为对甲基苯磺酸与二甲基亚砜的混合水溶液。

9.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述有机气体气氛为四（二甲基胺）乙烯形成的饱和气体气氛。

10.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述基片为聚二甲基硅氧烷基底或者聚碳酸酯基底。