CN105085447A - 以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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吕学兰
杨池
张亚杰
李丽丽
马中森
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Abstract

本发明提供了一种高效制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法以半乳糖或者半乳糖基糖类物质为底物，根据半乳糖醛糖结构的特殊性，本发明采用两步法生产化合物5-HMF，具体为：首先在碱性环境下将半乳糖异构为塔格糖；然后利用酸催化将塔格糖高温降解为5-HMF。实验证实，该方法5-HMF转化率高，并且简单易行，能耗小、成本低，因此具有良好的应用前景。

Description

以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种以半乳糖为底料制备平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，。
背景技术
随着化石能源大量利用带来的全球变暖和环境污染问题日益严重，开发利用可持续发展的生物质资源越来越受到人们的关注。生物质资源是一种在自然界大量存在的有机碳资源，通过合适的转化方式，生物质资源可以提供燃料、优质化学制品、新型材料等。
生物质主要由糖类、木质素、脂肪酸、脂类和蛋白质组成，其中糖类的比例最大。糖类以己糖和戊糖为基本单元，包括纤维素、半纤维素、淀粉等，其中己糖酸解后得到的化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF）近年来得到了人们广泛的关注。
5-HMF是一种极具潜力的多功能化合物，是合成燃料能源、化学制品等的前躯体和中间体。例如，其下游化合物2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃等是合成新型高分子材料的重要单体；其衍生物二甲基呋喃在液体燃料方面的应用前景广阔，呋喃环还原得到的衍生物还可作为溶剂。因此，5-HMF在未来以碳水化合物为基础的经济体系中将起到重要的作用。
5-HMF由己糖三次脱水后得到，该反应有效地将可再生生物质资源转化为原料化学品。己糖分为己酮糖和己醛糖，研究表明在酸性水溶液中，己酮糖（果糖、塔格糖）比己醛糖（葡萄糖、半乳糖）更容易脱水得到5-HMF。近年来，如何高效生产5-HMF是研究的热点之一，目前大部分研究以果糖和葡萄糖为底物，通过选用合适的催化剂或溶剂而最大限度提高5-HMF的产率，但是只适合于以果糖、葡萄糖为基本结构单元的糖类，且往往成本高、能耗高、操作条件严苛，因此很难应用于实际生产。
本发明以半乳糖为主要研究对象，基于醛酮糖异构理论设计了一种适合于半乳糖及以半乳糖基为基本结构单元的糖类酸解生产5-HMF。本发明可有效提高半乳糖转化为5-HMF的效率，且操作条件简单，能耗小、成本低。
发明内容
本发明针对上述技术现状，提供一种以半乳糖为底物制备化合物5-HMF的方法。
本发明的技术方案为：一种制备化合物5-HMF的方法，该方法以半乳糖或者半乳糖基糖类物质为底物，首先将半乳糖异构为与其对应的塔格糖，然后将塔格糖酸催化转化为5-HMF。
所述的半乳糖基糖类物质是指以半乳糖为基本结构组成的糖类物质。
具体而言，该方法包括如下步骤：
步骤1：半乳糖异构
将半乳糖或者半乳糖基糖类物质与水混合，再加入碱性物质以及催化剂，使半乳糖发生异构反应，得到包含塔格糖的反应产物；
步骤2：酸催化转化
在步骤1得到的包含塔格糖的反应产物中加入酸性物质以调整其PH值为中性，然后离心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，在其中加入酸催化剂至溶液PH值为1～4，升温至90℃～180℃，塔格糖降解得到5-HMF；
或者，在步骤1得到的包含塔格糖的产物中加入酸催化剂至其PH值为1～4，然后离心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，再升温至90℃～180℃，塔格糖降解得到5-HMF；
所述的步骤1中，碱性物质包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤1中，催化剂包括但不限于可溶性碱金属盐或/和碱土金属盐，例如可溶性锂盐、钠盐、钾盐、铍盐、镁盐、钙盐、钡盐等。
所述的步骤1中，作为优选，半乳糖或者半乳糖基糖类物质与水混合后得到的半乳糖浓度为100克/升～800克/升；进一步优选为300～700克/升，更优选为500～600克/升。
所述的步骤1中，碱性物质用于为异构反应提供碱性环境，催化剂用于催化异构反应，碱性物质与催化剂可以为两种不同的物质，也可以为相同的物质。
所述的步骤1中，作为优选，异构反应温度为0℃～40℃。
所述的步骤1中，作为优选，异构反应时间为30分钟～24小时。
所述的步骤1中，作为优选，发生异构反应的反应体系pH值为8-14；
所述的步骤1中，作为优选，发生异构反应的反应体系中催化剂浓度为0～0.5摩尔/升，进一步优选为0.1摩尔/升。
所述的步骤2中，酸性物质用于调整包含塔格糖的反应产物呈中性，该酸性物质不限，包括有机酸、无机酸等，例如碳酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乳酸、甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸等。
所述的步骤2中，酸催化剂用于催化降解塔格糖，该酸催化剂不限，包括固体酸、液体酸、路易斯酸等中的一种或几种的组合。作为优选，该酸催化剂为固体酸，例如路易斯酸、SO4 -/Fe3O4-Al204等，进一步优选为路易斯酸、SO4 -/Fe3O4-Al204。
所述的步骤2中，作为优选，包含塔格糖的溶液中，塔格糖浓度为40克/升～520克/升，进一步优选为250克/升～500克/升，进一步优选为380克/升～460克/升。
所述的步骤2中，作为优选，酸催化降解时间为5分钟～5小时。
综上所述，本发明以半乳糖或者半乳糖基糖类物质为底物，拓展了5-HMF的来源。针对半乳糖醛糖结构的特殊性，本发明采用两步法生产化合物5-HMF，具有如下有益效果：
（1）转化率高
半乳糖是己醛糖，其高温酸解生成5-HMF的转化率较低，一般低于5%，因此限制了半乳糖在5-HMF生产上的应用。因此，本发明首先将半乳糖进行异构反应，得到塔格糖，塔格糖是半乳糖在羰基位置上的异构体，属于己酮糖；然后，利用酸催化将塔格糖降解为5-HMF，由于在酸催化过程中酮糖比醛糖更容易脱去3分子水分生成5-HMF，因此塔格糖在酸催化过程中生成5-HMF的效率显著高于半乳糖。通过本方法，以半乳糖为底料得到5-HMF的产率可达到50%以上。
（2）与目前以开发昂贵或有毒性的催化剂和溶液环境来提高醛糖转化率的方法相比，该制备方法简单易行、对设备和环境要求较低，绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例l中塔格糖产率与半乳糖初始浓度的关系图；
图2是本发明实施例1中5-HMF的含量及产率与塔格糖浓度关系图；
图3是本发明实施例2中加入不同酸催化剂对5-HMF产率的影响。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
分别称取100、200、300、400、500、600、800克半乳糖，加水至1升，得到不同浓度的半乳糖溶液；分别称取120克氢氧化钙固体，缓慢搅拌加入各浓度的半乳糖溶液中，20℃静置异构反应20小时，反应后均得到黄色胶状产物。将各黄色胶状产物置于20℃水浴中，分别缓缓搅拌加入磷酸，使pH调至1.5，离心去除沉淀，均得到上清液。
用HPLC测定各上清液中半乳糖和塔格糖的含量，结果显示：各上清液中半乳糖被完全消耗，塔格糖浓度分别为40克/升、86克/升、140克/升、250克/升、380克/升、460克/升、520克/升。即，各浓度的半乳糖经异构反应得到塔格糖的产率如图1所示。由图1可知，半乳糖经异构反应后得到的溶液中包含塔格糖，当半乳糖浓度为500～600克/升时，塔格糖的产率最高，达到76%。
将各上清液迅速加温至120℃，保持2小时，得到反应产物。测各反应产物中5-HMF的含量，得到如图2所示5-HMF的含量及产率与塔格糖浓度关系图，其中□代表5-HMF含量，■代表5-HMF产率。
由图2可知，各塔格糖溶液经高温酸解后得到5-HMF，产率均高于50%。当塔格糖溶液浓度为300克/升至500克/升时经高温酸解后得到的溶液中5-HMF产率较高，尤其是当塔格糖浓度为380克/升和460克/升时，经高温酸解后得到的溶液中5-HMF产率甚至达到82%左右。
实施例2：
称取500克半乳糖，加水至1升。称取222克氢氧化钙固体，111克氯化钙固体，加入半乳糖溶液中，边加边充分搅拌，使氢氧化钙和氯化钙固体充分分散在溶液中。然后，在30℃水浴静置异构反应8小时，反应后得到黄色胶状物质。将该黄色胶状物质置于0℃冰水浴中，缓缓加入50%硫酸水溶液，边加边充分搅拌散热，将pH调至1.0后离心去除沉淀，得到上清液。
将上清液分装成5份，每份200毫升，分别加入氯化铁、氯化锌、SO4 -/Fe3O4-Al204、磷酸2克、——（该“——”代表不加入催化酸，用于与前述加入催化酸的情况进行对照），然后在150℃反应30分钟，得到反应产物。
用HPLC测定反应产物中5-HMF的含量，如图3所示为加入不同酸催化剂对5-HMF产率的影响图。由图3可知，加入路易斯酸（氯化铁）能够提高5-HMF的产率，产率从63%提高到了66%，提高了3%；加入液体酸磷酸反而降低了5-HMF的产率；加入固体酸SO4 -/Fe3O4-Al204能显著提高5-HMF的产率，产率从63%提高到了72%，提高了9%。
实施例3：
在250L的控温反应槽中加入60千克半乳糖，加水100升溶解，缓慢加入3.7千克氢氧化钙固体，0.2千克硫酸钠，搅拌器搅拌分散均匀，20℃控温，连续搅拌异构反应10小时，得到异构产物。20℃控温，用进料泵以1升/小时的速度在异构产物中缓慢泵入50%磷酸水溶液至pH值为2.0时停止加酸，进料期间连续搅拌散热。然后静置12小时充分沉淀，去除沉淀后向上清液中加入1.0千克SO4 -/Fe3O4-Al204，在高压反应釜中120℃反应1小时，得到反应后溶液。
经过HPLC检测，反应后溶液中半乳糖耗尽，即半乳糖的转化率为100%。5-HMF的浓度为280克/升，溶液体积为99.5升，5-HMF的绝对量为27.9千克。即，以半乳糖为底料，5-HMF的产率为66.4%。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等.，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：半乳糖异构
将半乳糖或者半乳糖基糖类物质与水混合，再加入碱性物质以及催化剂，使半乳糖发生异构反应，得到包含塔格糖的反应产物；
步骤2：酸催化转化
在步骤1得到的包含塔格糖的反应产物中加入酸性物质以调整其PH值为中性，然后离心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，在其中加入酸催化剂至溶液pH值为1～4，升温至90℃～180℃，塔格糖降解得到5-HMF；
或者，在步骤1得到的包含塔格糖的产物中加入酸催化剂至其PH值为1～4，然后离心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，再升温至90℃～180℃，塔格糖降解得到5-HMF。
2.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的碱性物质是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物。
3.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的催化剂是可溶性碱金属盐或/和碱土金属盐。
4.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤1中，发生异构反应的反应体系pH值为8-14。
5.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤1中，发生异构反应的反应体系中催化剂浓度为0～0.5摩尔/升，进一步优选为0.1摩尔/升。
6.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤2中，酸性物质是有机酸或/和无机酸。
7.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤2中，酸催化剂是固体酸、液体酸、路易斯酸中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤2中，酸催化剂是路易斯酸或/和SO4 -/Fe3O4-Al204。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤1中，半乳糖或者半乳糖基糖类物质与水混合后得到的半乳糖浓度为100克/升～800克/升；进一步优选为300～700克/升，更优选为500～600克/升。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的以半乳糖为底料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是：所述的步骤2中，包含塔格糖的溶液中塔格糖浓度为40克/升～520克/升，进一步优选为250克/升～500克/升，进一步优选为380克/升～460克/升。
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