CN105085174A - 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，通过改性活性碳、离子交换树脂吸附等工序去除原料甲醇中的杂质，得到纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。本发明提供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，可得到能够应用于梯度洗脱领域的梯度洗脱溶剂甲醇。

Description

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法

技术领域

本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法。

背景技术

梯度洗脱(gradientelution)又称为梯度淋洗或程序洗脱。在气相色谱中，为了改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期，广泛采用程序升温的方法。而在液相色谱中对组分复杂的样品则采用梯度洗脱的方法。即在同一个分析周期中，按一定程序不断改变流动相的浓度配比，称为梯度洗脱。从而可以使一个复杂样品中的性质差异较大的组分能按各自适宜的容量因子k达到良好的分离目的。

流动相由几种不同极性的洗脱溶剂组成，通过改变流动相中各溶剂组成的比例来改变流动相的极性，使每个流出的组分都有合适的容量因子k，并使样品中的所有组分可在最短时间内实现最佳分离。具体地讲，当样品随梯度起点的流动相进入色谱柱入口时，由于起点流动相中洗脱溶剂A含量较低，样品中的化合物B1(保留性适中)和化合物B2(保留性较强)因容量因子k较高而滞留于色谱柱入口附近，几乎未移动。一段时间后，A的含量增加到一定数值，B1的k值达到足够小(比如小于10)，其在柱中的移动速率明显增大，并且随着A的增加，其移动速率愈加快速，直到tB1(样品在色谱柱中的停留时间)时流出色谱柱，被检测器检测到并被记录成色谱峰B1。A的含量持续增加，在随后的某个时间点，B2的k值也降到10以下，B2的移动速率也开始变快，以与B1类似的方式于tB2被洗脱出色谱柱，被检测器检测到并被记录成色谱峰B2。

作为流动相中的洗脱溶剂，纯度要求高，避免杂质等不确定因素干扰检测器检测样品组分，保证洗脱溶剂使用时具有高再现性。甲醇作为一种常用的梯度洗脱溶剂，提纯十分困难。工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法，工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序，产品中含有加工过程中产生的许多有机杂质，如各种烃类，杂环芳烃等，它们的沸程与甲醇相近，即使使用非常优秀的精馏设备，也不可能将杂质除去后得到高纯度的梯度洗脱溶剂甲醇。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高甲醇纯度的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料甲醇，将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理；用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；其中活性碳可选用粒径为20～100目的椰壳活性碳、杏壳活性碳、木质活性碳或煤质活性碳。

b.将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理，去除醛类和金属离子杂质，得到纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。其中离子交换树脂优选粒径为0.01～0.2cm的强酸性阳离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂。

优选地是，原料甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附剂柱。

优选地是，改性活性碳为表面附着氧化性酸溶液的活性碳。所述氧化性酸包括但不限于浓硝酸、稀硝酸，浓硫酸，次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸，亚硝酸。

优选地是，甲醇以0.5～15柱体积/小时的速度流经装有离子交换树脂的吸附剂柱。

优选地是，离子交换树脂表面附着乙腈或醇类化合物。醇类化合物包括但不限于甲醇，乙醇。

优选地是，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附柱前，向原料甲醇中加入碳酸钠，将pH值调节至7～8的范围内；振摇，使碳酸钠与原料甲醇中的有机酸杂质充分反应，生产盐类沉淀物；静置分层后,弃去水层，并对溶有甲醇的有机层进行过滤，保留溶有甲醇的滤液。

优选地是，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附剂柱之前，先将其通入装有粒径为20～100目的3A/4A分子筛的吸附剂柱。

优选地是，原料甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。

优选地是，分子筛表面附着有质量浓度为0.5～1.5％的氢氧化铝溶液，用于去除芳香烃类和极性化合物类杂质。

优选地是，还包括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏；精馏釜加热温度为66～80℃、釜中甲醇液体温度为65～70℃、出液温度为64～66℃、控制回流比5：1～20：1。

本发明提供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，可得到纯度≥99.99％(wt)的甲醇，满足梯度洗脱溶剂的高纯度要求，使提纯得到的甲醇能够应用于梯度洗脱领域，扩大了应用范围。本发明提供的提纯方法，填补了国内高纯度甲醇的生产空白，降低了进口所需成本，同时减轻了受国外技术牵制的程度。本发明提供的提纯方法，产品收率≥98％，收率高，还具有能耗低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至7，并振摇使碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层，过滤有机层，保留滤液。

将上述滤液以20柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。氢氧化铝的质量浓度为0.5％，3A分子筛的粒径为100目。吸附后，甲醇含水量≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.01％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以30柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经浓硝酸浸泡过的粒径为55目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。

b.将上述流出液以0.5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的强酸性阳离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强酸性阳离子树脂的粒径为0.1cm。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为80℃、釜中甲醇液体温度为70℃、出液温度为65℃、控制回流比10∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。

实施例2

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至8，并振摇使碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

将上述滤液以30柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。氢氧化铝的浓度为1.5％，3A分子筛的粒径为20目。吸附后，甲醇含水量≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.01％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以15柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经浓硫酸浸泡过的粒径为100目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。

b.将上述流出液以8柱体积/小时的速度通入装有表面附着有甲醇的强碱阴离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强碱阴离子交换树脂的粒径为0.01cm。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为74℃、釜中甲醇液体温度为66℃、出液温度为66℃、控制回流比20∶1精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。

实施例3

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至7.5，并振摇使碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

将上述滤液以0.5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的4A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。氢氧化铝的浓度为0.9％，4A分子筛的粒径为60目。吸附后，甲醇含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.01％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以0.5柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经次氯酸浸泡过的粒径为36目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度。

b.将上述流出液以15柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙醇的强酸性阳离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.2cm。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为66℃、釜中甲醇液体温度为65℃、出液温度为64.5℃、控制回流比5∶1精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。

实施例4

梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的pH调节至8，并振摇使碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

将上述滤液以13柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝的4A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分，同时去除甲醇中的芳香烃、极性化合物等杂质。氢氧化铝的浓度为1.2％，4A分子筛的粒径为44目。吸附后，甲醇含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.01％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。紧接着，将上述流出液以21柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经高氯酸浸泡过的粒径为20目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；

b.将上述流出液以14柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的强碱性阴离子交换树脂的吸附剂柱，用于除去醛类、金属离子等杂质。强碱性阴离子交换树脂的粒径为0.08cm。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，精馏釜加热温度为79℃、釜中甲醇液体温度为68℃、出液温度为64℃、控制回流比14∶1精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。

实施例1～4提纯后的梯度洗脱溶剂甲醇的技术指标如表一所示：

表一

由表一可知，通过本发明提供的提纯方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇，对波长为235nm的入射光的吸收度不大于2mAU，对波长为254nm的入射光的吸光度不大于0.5mAU，较原料甲醇大大降低，吸收度值越小，对洗脱后形成的谱图干扰越小，可大大提高再现性，提高洗脱精度。另一方面，本发明提供的提纯方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇，对波长为210nm、220nm、230nm和260nm的入射光的透光率较原料也大大提高，提高了梯度洗脱溶剂甲醇的光学性能。尤其是对波长为260nm的入射光透光率高于98％。梯度洗脱溶剂甲醇的纯度也从原料甲醇的≥99.5进一步提升至≥99.99％，含水量不大于0.01％，较原料甲醇的0.1％大大降低，金属离子钾和钠的含量也大大降低，可忽略不计。同时，通过本发明提高的提纯方法制得的梯度洗脱溶剂甲醇的收率均不小于98％，可减少浪费，降低生产成本。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料甲醇，将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理；

b.将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度≥99.99％(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。

2.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，原料甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附剂柱。

3.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，改性活性碳为表面附着氧化性酸的活性碳。

4.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，甲醇以0.5～15柱体积/小时的速度流经装有离子交换树脂的吸附剂柱。

5.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，离子交换树脂表面附着有乙腈或醇类化合物。

6.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附柱前，向原料甲醇中加入碳酸钠，振摇、静置分层后,弃去水层，将有机层过滤，保留溶有甲醇的滤液。

7.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，将原料甲醇通入吸附剂柱之前，先将其通入装有分子筛的吸附剂柱。

8.根据权利要求7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，原料甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。

9.根据权利要求7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，分子筛表面附着有氢氧化铝。

10.根据权利要求1、6或7所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法，其特征在于，还包括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏；精馏釜加热温度为66～80℃、釜中甲醇液体温度为65～70℃、出液温度为64～66℃、控制回流比5∶1～20:1。