CN105085157B - 一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3‑丁二炔类化合物的合成方法，属于端基炔类化合物的氧化偶联反应技术领域。本发明的技术方案要点为：将原料端基炔类化合物、催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖和溶剂二甲基亚砜依次加入到反应容器中，加热至80‑110℃搅拌反应至TLC监控反应完全，反应液过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到的催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖重复循环使用，滤液用去离子水萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗品，该粗品经硅胶柱层析纯化得到1,3‑丁二炔类化合物。本发明催化体系廉价易得，反应路线简单，副反应较少，底物适用范围广，总产率较高，催化体系易分离且能够再生循环使用。

Description

一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于端基炔类化合物的氧化偶联反应技术领域，具体涉及一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法。
背景技术
1,3-丁二炔是一类重要的官能团，是由端基炔烃生成的共轭二炔。此种反应是一种构建碳碳键的强有力方法，通过这类反应构建的共轭结构，是一类特殊的碳碳键，也是一类重要的官能团，在高能药物、医药、农药、化学传感器和精细有机合成中都有着很大的应用潜力，并且它的产物共轭二炔在许多反应中可作为支架分子发挥相当大的作用。在过去的一百多年间，发现了很多应用于该该反应的催化体系，主要有钯、镍、铜和金等。
Beifuss等人以CuCl作为催化剂，空气为氧化剂，以DBU作为碱，TMEDA为配体，在乙腈中完成了末端炔烃的自偶联反应。因为脂肪族末端炔烃没有芳香族炔烃的酸性强，因此，活性相对要差，若用一当量的DABCO作为碱来替换DBU，脂肪族的末端炔烃自偶联反应收率会相对提高。
Jia等人发现了用CuI作催化剂，添加一定量I2，在80℃下，很多末端炔都能反应得到二炔类化合物，且收率较高。
2009年，Radivoy等人发现，在反应体系中即使无其他催化剂、氧化剂，体系中的零价铜纳米颗粒(CuNPs)便可实现末端炔的自偶联，该反应对于脂肪族和芳香族的末端炔烃偶联均适用。
Jiang等人研究过使Glaser偶联反应在超临界二氧化碳中进行,用超临界二氧化碳和甲醇混合溶液为溶剂，利用CuCl2作为氧化剂,以无机碱醋酸钠代替有机胺类的碱，在多种端炔的偶联反应中均能有较好收率。
2009年，Lei小组发现了Ni盐催化的末端炔烃偶联反应，该反应适用于各类端炔的反应,实验发现可以通过改变炔烃的摩尔比来实现不同炔烃间的不对称偶联。
2008年,Krafft发现了另一种钴催化试剂，用硝基苯作为氧化剂，在10mol％CoBr2，ZnI2和锌粉条件下可以得到二炔化合物，且收率较高。
以上方法存在的主要缺陷是：使用了昂贵的重金属及其化合物，如镍、钴等；金属催化剂易溶于有机溶剂且难以回收利用；复杂的氧化剂、超量的催化剂、超量的碱及非常规的溶剂等。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法，该合成方法无需配体、碱和其它特殊添加试剂，只需氧化亚铜和普鲁兰多糖促进，在二甲基亚砜中加热即可完成端基炔类化合物的氧化偶联反应，底物适用范围广，收率较好。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将原料端基炔类化合物、催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖和溶剂二甲基亚砜依次加入到反应容器中，加热至80-110℃搅拌反应至TLC监控反应完全，反应液过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到的催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖重复循环使用，滤液用去离子水萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗品，该粗品经硅胶柱层析纯化得到1,3-丁二炔类化合物，所述的端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氟苯乙炔、1-庚炔或1-癸炔。
进一步优选，所述的端基炔类化合物、氧化亚铜和普鲁兰多糖的摩尔比为1:0.05-0.1:0.1。
进一步优选，所述的溶剂二甲基亚砜的用量为1mmol端基炔类化合物对应二甲基亚砜的体积为2mL。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：催化体系廉价易得，反应路线简单，副反应较少，底物适用范围广，总产率较高，催化体系易分离且能够再生循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和苯乙炔0.1020g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在90℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二苯基-1,3-丁二炔0.0931g，收率95％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56(dd,J＝9.5Hz,J＝1.8Hz,4H),7.42-7.35(m,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝132.5,129.3,128.5,121.8,81.6,73.9ppm。
实施例2
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对乙基苯乙炔0.1311g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在80℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对乙基苯基-1,3-丁二炔0.1207g，收率93％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47(d,J＝8.0Hz,4H),7.19(d,J＝8.0Hz,4H),2.68(q,J＝8.0Hz,4H),1.26(t,J＝8.0Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝145.8,132.5,128.1,119.0,81.6,73.5,29.0,15.3ppm。
实施例3
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和苯氧丙炔0.1327g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在90℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2.5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,6-二苯氧基-2,4-己二炔0.1064g，收率89％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.33(t,J＝8.0Hz,4H),7.03(t,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,4H),4.77(s,4H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.4,129.6,121.8,114.9,74.7,71.0,56.2ppm。
实施例4
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对丙基苯乙炔0.1440g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在110℃搅拌反应，TLC监控反应过程，1.5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对丙基苯基-1,3-丁二炔0.1355g，收率95％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,4H),2.60(t,J＝8.0Hz,4H),1.69-1.60(m,4H),0.94(t,J＝8.0Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝144.3,132.4,128.6,119.0,81.6,73.5,38.1,24.3,13.8ppm。
实施例5
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对甲氧基苯乙炔0.1321g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在90℃搅拌反应，TLC监控反应过程，3h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对甲氧基苯基-1,3-丁二炔0.1033g，收率90％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝12.0Hz,4H),6.85(d,J＝12.0Hz,4H),3.82(s,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.2,134.1,114.1,113.9,81.3,73.0,55.4ppm。
实施例6
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对甲氧基苯氧丙炔0.1621g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在80℃搅拌反应，TLC监控反应过程，4h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,6-二甲氧基苯氧基-2,4-己二炔0.1878g，收率89％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.90(d,J＝12.0Hz,4H),6.84(d,J＝8.0Hz,4H),4.70(s,4H),3.77(s,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.6,151.5,116.2,114.7,74.9,70.9,57.1,55.7ppm。
实施例7
取催化体系氧化亚铜0.0072g(0.05mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对戊基苯乙炔0.1698g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在110℃搅拌反应，TLC监控反应过程，3h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对戊基苯基1,3-丁二炔0.1395g，收率94％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.0Hz,4H),7.17(d,J＝8.0Hz,4H),2.62(t,J＝6.0Hz,4H),1.66-1.58(m,4H),1.38-1.32(m,8H),0.92(t,J＝6.0Hz,6H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝144.5,132.4,128.6,119.0,81.6,73.5,36.0,31.5,30.9,22.5,14.0ppm。
实施例8
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和间氯苯乙炔0.1373g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在100℃搅拌反应，TLC监控反应过程，5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二间氯基苯基1,3-丁二炔0.1237g，收率90％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.52(s,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(t,J＝6.0Hz,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝134.4,132.3,131.1,130.7,129.8,123.3,80.6,74.7ppm。
实施例9
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对甲基苯乙炔0.1164g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在90℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2.5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对甲基苯基1,3-丁二炔0.1037g，收率93％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.16(d,J＝8.0Hz,4H),2.39(s,6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.5,132.4,129.3,118.8,81.6,73.5,21.7ppm。
实施例10
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和对氟苯乙炔0.1185g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在90℃搅拌反应，TLC监控反应过程，6h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得1,4-二对氟基苯基1,3-丁二炔0.1143g，收率89％，纯度98％。其核磁数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.53(t,J＝8.0Hz,4H),7.06(t,J＝8.0Hz,4H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.3-161.8(d,J＝250Hz),134.6-134.5(d,J＝10Hz),117.8,116.0-115.8(d,J＝20Hz),80.4,73.5ppm。
实施例11
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和1-庚炔0.0964g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在110℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得产物0.0915g，收率96％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.22(t,J＝7.0Hz,4H),1.54-1.47(m,4H),1.37-1.26(m,8H),0.87(t,J＝7.0Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝77.5,65.3,31.1,28.1,22.2,19.2,14.0ppm。
实施例12
取催化体系氧化亚铜0.0144g(0.10mmol)与普鲁兰多糖0.01803g(0.10mmol)和1-癸炔0.1385g(1mmol)，加入2mL二甲基亚砜，在110℃搅拌反应，TLC监控反应过程，2.5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得产物0.1236g，收率90％。其核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.22(t,J＝6.0Hz,4H),1.62-1.25(m,24H),0.86(t,J＝5.5Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝77.5,65.3,31.9,29.2,29.1,28.9,28.4,22.7,19.3,14.1ppm。
实施例13
为了研究催化体系氧化亚铜和普鲁兰多糖的循环使用性能，以苯乙炔作为模板反应，按照实施例1的方法进行反应，反应结束后，混合液冷却至室温，通过抽滤回收催化体系氧化亚铜和普鲁兰多糖，回收的催化体系投入下一次反应，重复回收次数对反应收率的影响见表1。
表1重复回收次数对反应收率的影响
以上结果表明，该催化体系氧化亚铜和普鲁兰多糖重复循环使用多次后仍然具有较高的收率，并且催化体系的回收工艺较为简单，有利于进一步实现工业化应用。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将原料端基炔类化合物、催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖和溶剂二甲基亚砜依次加入到反应容器中，加热至80-110℃搅拌反应至TLC监控反应完全，反应液过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到的催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖重复循环使用，滤液用去离子水萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗品，该粗品经硅胶柱层析纯化得到1,3-丁二炔类化合物，其中端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氟苯乙炔、1-庚炔或1-癸炔，所述的端基炔类化合物、氧化亚铜和普鲁兰多糖的摩尔比为1:0.05-0.1:0.1。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂二甲基亚砜的用量为1mmol端基炔类化合物对应二甲基亚砜的体积为2mL。
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