CN105085136A - 一种生产对二甲苯和乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的生产对二甲苯和乙苯的方法，包括以下步骤：(1)将混合C₈芳烃进行液相吸附分离，分离其中的对二甲苯，得到对二甲苯和吸余油；(2)将(1)步所得吸余油作为原料通入变压吸附装置的每个吸附剂床层进行气相变压吸附分离，得到乙苯和气相吸附分离吸余物；(3)将(2)步所得气相吸附分离吸余物以气相状态通入装有异构化催化剂的床层，在0.4～5.0MPa、200～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附。该方法可从C₈芳烃中分离出高纯度的对二甲苯和乙苯产品，可降低联合工艺的能耗。

Description

一种生产对二甲苯和乙苯的方法

技术领域

本发明为一种生产对二甲苯和乙苯的方法，具体地说，是一种利用液相吸附分离─气相变压吸附分离-C₈芳烃异构化-分离耦合反应生产对二甲苯和乙苯的方法。

背景技术

C₈芳烃通常来自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化装置，其中的对二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，同时还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。PX在各种来源的C₈芳烃中含量一般不超过25％，为了满足日益增长的需求，工业上使用模拟移动床吸附分离或结晶技术分离混合C₈芳烃中的PX，邻二甲苯(OX)可以通过精馏分离，剩余物流经异构化过程转化为PX含量接近或达到热力学平衡值的混合C₈芳烃，并将部分乙苯(EB)脱烷基或者转化为二甲苯，异构化产物循环回PX分离单元。传统异构化反应产物中PX浓度受热力学平衡限制，并且通常PX的热力学达成率越高，歧化、烷基转移和裂解等副反应的程度越大，C₈芳烃选择性越低。如果异构化过程可以获得PX浓度超过热力学平衡值的产物，则可以减少芳烃联合装置的循环量，降低能耗，提高经济效益。

USP4331822公开了加氢条件下气相异构化的方法，异构化催化剂负载铂和另一种金属元素，该金属选自钛、铬、锌、镓、锗等金属元素中的一种。该方法由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中二甲苯的损失。

变压吸附(PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特征的差异及吸附量随压力变化而变化的特征，通过周期性的压力变换实现气体的分离或提纯。自Skarstrom循环和Guerin-Domine循环被发明以来，PSA气体分离与提纯技术作为化工工业独立的单元操作得到了迅速发展。PSA以其自动化程度高、操作灵活、能耗低等诸多优点，目前广泛应用于氢气的制备、空气分离制氮及富氧、变换气脱碳、正异构烷烃的分离等领域。

CN1441759A公开了一种从混合C₈芳烃中变压吸附分离对二甲苯(PX)和乙苯(EB)的方法。该方法通过变压吸附将C₈芳烃分成含间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)的物流，该物流中PX含量少于C₈芳烃中所含PX量的20摩尔％；将吸附的PX和EB脱附即得富含PX的物流，其中所含的MX和邻二甲苯的量小于C₈芳烃中二者总量的50摩尔％。

US6573418B2采用变压吸附-模拟移动床组合工艺从混合C₈芳烃中分离PX和EB。混合C₈芳烃原料首先通过加热以气相状态进入变压吸附单元，由于PX、EB与MX、OX在吸附剂上的扩散速率不同，吸附剂对PX、EB具有优先选择性，得到两股物流，一股为富MX、OX的吸余物，另一股为富EB、PX的抽出物；将吸余物送入异构化单元；将抽出物送入液相模拟移动床吸附分离单元，分离出高浓度的PX产品，EB集中在抽余液中，分离解吸剂后得到EB，与乙苯转化催化剂接触，使其转化为二甲苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产对二甲苯和乙苯的方法，该方法通过将液相吸附分离-气相变压吸附分离-C₈芳烃异构化-分离耦合反应相结合，可从C₈芳烃中分离出高纯度的对二甲苯和乙苯产品，降低芳烃联合装置的能耗。

本发明提供的生产对二甲苯和乙苯的方法，包括以下步骤：

(1)将混合C₈芳烃进行液相吸附分离，分离其中的对二甲苯，得到对二甲苯和吸余油；

(2)将(1)步所得吸余油作为原料通入变压吸附装置的吸附剂床层进行气相变压吸附分离，得到乙苯和气相吸附分离吸余物；

(3)将(2)步所得气相吸附分离吸余物以气相状态通入装有异构化催化剂的床层，在0.4～5.0MPa、200～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附。

本发明以混合C₈芳烃为原料，通过液相吸附分离得到高纯度PX产品，再用气相变压吸附分离得到纯的乙苯，对吸余油进行异构化-分离耦合反应，可大幅提高异构化产物中PX含量。将此异构化产物重新返回液相吸附分离装置，可降低能耗，减少芳烃联合装置的循环量，提高经济效益。

附图说明

图1为模拟移动床液相吸附分离装置的操作示意图。

图2为本发明变压吸附分离乙苯所用的八床一吸二均冲洗变压吸附工序的时序图。

图3为本发明变压吸附分离乙苯所用的带回收步骤的八床一吸二均冲洗变压吸附工序的时序图。

图4为图2中吸附床Ⅰ各步操作示意图。

图5为图4中吸附床Ⅰ各步操作示意图。

图6为本发明所述异构化-分离耦合反应采用四床分压脱附方式的各步操作时序图。

图7为本发明所述异构化-分离耦合反应采用四床降压脱附方式的各步操作时序图。

图8为图6中床层1各步操作示意图。

图9为图7中床层1各步操作示意图。

具体实施方式

本发明方法将混合C₈芳烃通过液相吸附分离，分离出PX产品，所得的贫PX物流除去脱附剂，再通过气相变压吸附分离，得到富EB的吸出物和基本不含EB的吸余物，将吸出物中的非芳烃分离，得到高纯度EB产品，吸余油送入异构化-分离耦合反应装置，进行C₈芳烃异构化-分离耦合反应，即在临氢条件下，将C₈芳烃以气相状态通入异构化催化剂床层，然后进行脱附。脱附产物中PX含量高于热力学平衡值，将该高PX含量的异构化产物再进行液相吸附分离，能降低液相吸附分离的操作苛刻度，降低能耗，减少芳烃联合装置的循环量，提高经济效益。

本发明方法(1)步为混合C₈芳烃的液相吸附分离，优选模拟移动床液相吸附分离。

所述的模拟移动床液相吸附分离的温度为130～230℃、优选150℃～200℃，在操作温度条件下吸附压力要保证混合C₈芳烃处于液相状态，吸附压力为0.1～1.5MPa、优选0.2～1.3MPa、更优选0.5～1.0MPa。

上述模拟移动床液相吸附分离操作的方法为：将混合C₈芳烃通过吸附剂床层，其中PX被选择吸附，其余组分流出吸附床得到含脱附剂的吸余液；吸附饱和后，用脱附剂冲洗吸附床将PX脱附，得到含脱附剂的吸出液。将吸余液和吸出液各自除去脱附剂，分别得到组分为高纯度PX产品和含EB、MX、OX、非芳烃的吸余油，PX产品纯度不小于99.5质量％，优选不小于99.7质量％。所述脱附吸剂为含6～10个碳原子的芳烃，优选甲苯或二乙苯，更优选对二乙苯。

上述模拟移动床吸附分离所用吸附剂可以按照ZL02116284.0中所述的方法制备，吸附剂包括85～95质量％的活性组分和5～15质量％的粘结剂，所述吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石，粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝，吸附剂中X沸石的晶粒大小优选为0.5～1.0微米。

本发明方法(2)步为对(1)步分离PX后的吸余油进行气相变压吸附分离，分离其中的乙苯。

所述的气相变压吸附分离可采用常规方法进行，优选所述气相变压吸附分离每个吸附床在一个循环周期中依次进行如下步骤：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压。

本发明气相吸附分离所用的吸附床数不少于8，优选的吸附床数n为8～32，更优选8～24。

所述气相变压吸附分离方法中，每个床层分八步操作，每步对应一个时间段，称为操作时段，在优选方案中，吹扫和回收在一个操作时间段内操作。每个操作时段对应的操作步骤可以满时操作，也可以只操作1/3或2/3时段。每一操作时段的时间为90～420秒。

上述方法中，所述的吸附是使原料在气相下进入吸附床选择性吸附其中的乙苯，吸附温度为170～330℃、优选210～280℃，吸附压力为0.2～1.3MPa、优选0.4～1.0MPa，质量空速为3～50h^-1，未被吸附的组分流出吸附床，一部分用作终升压用气，其余作为吸余物排出变压吸附装置，吸余物中几乎不含EB，可进行异构化生产对二甲苯。

所述的均压降压包括一次或多次均压降压，是将吸附床出口端分别与需要升压的吸附床出口端和缓冲罐连通，使相连的两个吸附床或降压的吸附床与缓冲罐压力相等，即进行缓冲罐均压和床层均压，所述的缓冲罐均压可进行多次，若进行n(n>1)次均压，则需要(n-1)个均压缓冲罐。优选地进行两次均压降压，第一次与缓冲罐连通进行一次降压，第二次与需要升压的吸附床出口端相通进行第二次降压。均压降压结束后，吸附床层压力为吸附压力的20％～95％。均压的作用是提高乙苯收率，并充分利用高压床中气体的机械能。均压次数越多，乙苯收率越高，同时设备投资也相应增加。

上述方法中，顺向是指与吸附进出料相同的方向，逆向是指与吸附进出料相反的方向。

所述的顺向放压是沿与吸附进出料方向(也称吸附方向)相同的方向，将吸附床压力降至置换压力，此步骤流出组分可返回作气相变压吸附的进料，在有回收步骤的情况下进入处于回收步骤的吸附床中。顺向放压结束后，达到的置换压力为吸附压力的5％～60％，为0.2～0.3MPa。

所述的置换是从吸附床入口端通入部分逆向放压气进行顺向置换，流出组分返回作为变压吸附进料，在有回收步骤的情况下进入处于回收步骤的吸附床中。其作用是提高吸附床吸附剂的选择吸附体积中乙苯的浓度。本发明所述置换步骤中同样包括压缩机等能够增大气体压力的装置，其作用是将用逆向放压得到的气体将床层加压到置换所需的压力。所述的压缩机等装置为本领域技术人员所熟知。

所述的逆向放压是沿与吸附进出料方向相反的方向降低压力至0.1MPa，所得组分为吸出物，经分馏除去非芳烃后得到高纯度的乙苯。

所述的吹扫是逆着吸附方向通入吹扫气体，将吸附床中残留的组分吹扫出来，所得组分为吸出物，经分馏除去非芳烃后得到高纯度乙苯。

本发明优选地，在吹扫步骤后增加回收(RE)步骤，即将处于顺向放压及置换步骤的吸附床流出物再导入吸附床，回收该物流中的乙苯，提高乙苯的收率。

所述的均压升压包括一步或多步均压升压，是将完成吹扫步骤的吸附床分别与充压的缓冲罐和处于均压降压步骤的吸附床相连通，以提高吸附床的压力，均压升压与均压降压对应，均降压与均升压次数相同。优选地，进行两次均压升压，第一次与进行二次均压降压的吸附床出口端连通，进行一次升压，第二次与充压的缓冲罐连通，进行二次升压。均压升压的目的是回收均压降压过程排放的物流，提高选择吸附组分的收率，同时利用高压吸附床中气体的机械能对低压床进行升压。

所述的终升压是利用处于吸附步骤的吸附床流出物对均压升压后的吸附床进行逆向升压，使吸附床压力达到吸附压力。

所述的吹扫步骤所用的吹扫气为氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。吹扫步骤所用吹扫气为吸附床中空隙体积的1～20倍、优选3～10倍。所述吸附床中的空隙体积是指床层中吸附剂颗粒堆积和吸附剂非晶内孔产生的非选择性空间的体积。

本发明变压吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量％的具有MFI结构或MEL结构的分子筛和2～20质量％的粘结剂。

所述的具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、Silicalite-1或TS-1分子筛，所述具有MEL结构的分子筛为ZSM-11、Silicalite-2或TS-2分子筛，所述的粘结剂为膨润土、高岭土、珍珠石、地开石或埃洛石。所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选100～800，更优选300～600。

上述液相吸附分离吸余油经变压吸附分离后，所得吸余物中EB含量优选小于2质量％。

本发明方法(3)步是将(2)所述气相吸附分离的吸余油进行异构化-分离耦合反应。

本发明所述的异构化-分离耦合反应是将芳烃异构化与变压吸附分离技术耦合，将变压吸附分离的吸附段作为异构化反应段，在吸附塔中装填催化剂，以进行异构化反应，再使用变压脱附的方式分离异构化产物。

本发明方法将异构化原料通入异构化催化剂床层，使之在催化剂的作用下进行异构化反应，同时也伴有对异构化产物中对二甲苯的优先吸附。

所述的异构化反应的温度优选210～400℃、压力优选0.6～3.0MPa、气相吸附分离的吸余物(异构化原料)进入催化剂床层的体积空速为0.5～40小时^-1、优选2.0～20小时^-1。

本发明所述气相吸附分离的吸余油进入催化剂床层进行异构化反应的方法可有两种，第一种是在进料过程中进行异构化反应，异构化反应随着进料而进行；第二种是先将气相吸附分离的吸余油通入催化剂床层，再停止进料，使气相吸附分离的吸余油在催化剂床层中停留，进一步进行异构化反应，本发明称此段停留在反应器中无物料进出情况下进行的异构化反应为吸附反应。

在第二种情况下，所述的气相吸附分离的吸余油在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间优选为进料时间的0.8～20倍、更优选3～15倍。

在异构化反应完成后，本发明方法对催化剂床层进行脱附，以得到对二甲苯含量高的脱附液。

本发明使反应后物料脱附的方法可为分压脱附或降压脱附。

所述的降压脱附是降低床层压力，使选择吸附组分脱附。本发明优选将压力降至0.1～0.3MPa进行反应后物料的脱附。在降压脱附前优选进行顺向放压，即沿与进料方向相同的方向排放物料，降低床层压力，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料。顺放结束后床层压力为初始压力的20～95％、优选25～60％，顺向放压所得物流重新作为异构化反应进料。

所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，使脱附物分压降低，但床层总压力基本不变。在分压脱附前，优选通入非反应性气体吹扫催化剂床层，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。

所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30～120小时^-1、优选40～100小时^-1，吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1～50倍、优选4～40倍。所述的非选择性体积指反应器中未装填催化剂部分的体积和催化剂中床层的空隙率(催化剂颗粒之间的体积)之和。

本发明方法用于分压脱附和吹扫床层的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种，优选氢气。

本发明方法中，异构化原料进行异构化反应的时间为脱附时间的0.8～10倍、优选为1.0～5倍。

本发明方法所述异构化催化剂包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂。

所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分子筛中的至少一种，所述的MFI分子筛优选HZSM-5，其氧化硅/氧化铝摩尔比为25～250、更优选35～100。所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

下面结合附图说明本发明中的气相变压吸附分离和异构化-分离耦合反应。

本发明气相变压吸附分离乙苯的操作时序图如图2、图3所示。

图2为本发明八床一吸二均吹扫变压吸附各步骤的时序图。变压吸附原料(C₈芳烃吸余油)经加热后以气相进入吸附剂床层，进行如图2所示的变压吸附操作工序。图2左第一列列有八个吸附床的编号，每个吸附床均进行八步操作，每行中从左至右为其所在床层八步操作的先后顺序，即时序，每列为一个操作时段，每列又分成三个相等的时间段，用竖线隔开，其中的一小格为1/3时段，一大格为2/3时段，空白格表示无操作，即隔离时间。各符号表示的操作如下：A—吸附，ED2—一次均压降压，ED1—二次均压降压，P—顺向放压，C—置换，BD—逆向放压，PU—吹扫，ER1—一次均压升压，ER2—二次均压升压，FR—终升压。

图3为本发明带回收步骤的八床一吸二均吹扫变压吸附各步骤的时序图，其操作步骤与图2基本相同，不同的是在置换步骤后增加回收步骤，用RE表示。

图2、图3中操作时段的时间为本发明实例中所用时间，实际操作中可按需要改变。

本发明将气相变压吸余物进行异构化-分离耦合反应的操作时序图如图6、图7所示。

气相变压吸附吸余物经加热后以气相进入催化剂床层，进行如图6所示的采用四床分压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作工序。图6左第一列列有四个床层的编号，每个床层均进行四步操作，每行中从左至右为其所在床层四步操作的先后顺序，即时序。以床层1为例说明操作时序，异构化原料先进入催化剂床层，完成进料步骤，再停止进料，进行吸附反应，吸附反应后，用非反应性气体反向对催化剂床层进行吹扫，再通入非反应性气体降低脱附物分压，对催化剂床层进行脱附。所述的进料和吸附反应也可一步完成，即在较低的进料空速下完成进料，使原料在进料过程中完成异构化反应。

图7为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作的时序图。与图6操作基本相同，不同的是吸附反应后，对催化剂床层进行顺向放压(顺放)以排除非选择性体积中的物料，然后降低床层压力，进行脱附步骤，脱附完成后，再用非反应性气体将床层压力升至反应压力，即进行升压步骤。

图6、图7中，各操作步骤长度所占的比例代表各步骤的时间长短，实际操作中各步骤具体时间可按照需要进行设定。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备液相吸附分离所用吸附剂。

将NaX沸石与高岭土按92：8的质量比混合，加入适量水滚球成型，520℃焙烧6小时，取粒径为0.15～1.0毫米的球形颗粒，用浓度为0.5摩尔/升的硝酸钡溶液进行离子交换，溶液与吸附剂的液/固体积比为10，按交换后残留的钠含量计算的交换度为95摩尔％。

将离子交换后固体于100℃干燥3小时，220℃活化2小时得到吸附剂A，其中BaX含量为93.41质量％、高岭土含量为6.59质量％。

实例2

制备气相变压吸附分离所用吸附剂。

将氧化硅/氧化铝摩尔比为600的NaZSM-5沸石原粉与高岭土按95：5的质量比混合，滚球成型，取粒径为0.5～1.0毫米的球形颗粒，经520℃焙烧6小时制得吸附剂B，其中含95.10质量％的NaZSM-5沸石、4.9质量％的高岭土。

实例3

制备芳烃异构化-分离耦合反应所用催化剂C。

取氧化硅/氧化铝摩尔比为77的HZSM-5沸石原粉、氧化铝按照95：5的比例充分混合，并加入粉体总质量2质量％的田菁粉，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，切粒，550℃焙烧4小时，制得催化剂C。

实例4

对混合C₈芳烃进行模拟移动床液相吸附分离。

使用一套小型模拟移动床装置，由24根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，第24根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体构成循环回路，各柱子的连接处均可引入或排出物料。吸余液(抽余液)出口与原料入口之间有7根柱子；原料入口与吸出液(抽出液)出口之间有3根柱子；吸出液出口与脱附剂入口之间有5根柱子；脱附剂入口与吸出液出口之间有9根柱子，各股进出物料的位置如图1所示，物料的进出口位置随一定的时间间隔(步进时间)而改变，每一时间间隔进出物料向前推进一根柱子，即进出物料由图1中实线箭头位置移到虚线箭头位置，下一时间间隔按既定方向向前推进，按此顺序依次改变进出物料的位置。

将上述模拟移动床吸附分离装置在177℃、0.8MPa下运行，床层装填吸附剂A，原料进料量为1025克/小时，脱附剂为对二乙苯，脱附剂注入量为1385克/小时，吸出液量为447克/小时，吸余液量为1890克/小时，每100秒依次切换进出料口，循环泵量为3710毫升/小时，所得PX纯度为99.53质量％，收率为92.55质量％。所用C₈芳烃原料及吸出液、吸余液组成见表1。

实例5

用气相变压吸附分离C₈芳烃吸余油中的乙苯。

将实例4中的C₈芳烃吸余液除去脱附剂所得的C₈芳烃吸余油进行变压吸附分离，分离其中的乙苯。

采用8个吸附床，吸附床装填吸附剂B，各吸附床装填体积为200毫升,每个吸附床依次进行吸附(A)、一次均压降压(ED2)、二次均压降压(ED1)、顺向放压(P)、置换(C)、逆向放压(BD)、吹扫(PU)、一次均压升压(ER1)、二次均压升压(ER2)、终升压(FR)。

下面结合图2、图4对八床一吸二均冲洗变压吸附的操作时序作进一步说明。

按图2所示的操作时序进行气相吸附分离，其中每一操作时段的时间为300秒，一个周期共8×300＝2400秒。以图2中吸附床Ⅰ为例，按图4所示的操作示意图说明吸附床Ⅰ变压吸附各步骤的操作顺序。

吸附(A)：时间为300秒，打开阀门V1和V2，C₈芳烃吸余油通过加热经管线P6以气相状态在260℃、0.8MPa、质量空速7h^-1的条件下从吸附床Ⅰ底部进口端通入，其中的乙苯被吸附剂选择吸附，未被吸附组分流出吸附床Ⅰ，经管线P1流出装置得到吸余物，当进料200秒后，打开阀门V3、V4并调节V2、V3、V4的开度，将一部分吸余物通入吸附床Ⅱ，对吸附床Ⅱ进行终升压，当吸附步骤结束后，关闭阀门V1、V2、V3、V4，此时吸附床Ⅱ开始进行吸附步骤。

一次均压降压(ED2)：打开阀门V5、V6并调节开度，将吸附床Ⅰ与均压缓冲罐连通进行压力均衡，一次均压降压结束后，吸附床Ⅰ和均压缓冲罐压力相同均为0.6MPa，一次均压降压进行时间为100秒，结束后关闭阀门V6，V5保持开启状态。

二次均压降压(ED1)：打开阀门V7，将吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ连通进行压力均衡，用吸附床Ⅰ的流出气体对吸附床Ⅳ进行一次均压升压，均衡后吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ压力均为0.3MPa，该步骤进行100秒，结束后关闭阀门V5，将吸附床Ⅰ隔离200秒。

顺向放压(P)：打开阀门V8，顺着吸附方向泄压，通过调节阀门V8的开度将压力降至0.2MPa，吸附床出口端的流出物经管线P3排出后返回作为变压吸附进料，顺向放压步骤进行200秒，结束后关闭阀门V8。

置换(C)：此时，吸附床Ⅷ正在进行逆向放压步骤，阀门V9开启。吸附床Ⅰ首先隔离100秒，然后开启并调节阀门V10、V11、V12的开度，将部分吸附床Ⅷ所得的逆向放压气体通过压缩机增压后由阀门V11通入吸附床Ⅰ，在0.2MPa下对吸附床Ⅰ进行顺向置换，置换气用量为吸附床中空隙体积的4倍，吸附床Ⅰ的流出物经管线P2返回进料，其目的是为了提高吸附床选择吸附体积中EB的浓度，置换步骤结束后，关闭阀门V9、V10、V11、V12。

逆向放压(BD)：进行时间为300秒。开启阀门V13，吸附床Ⅰ逆着吸附方向泄压，将压力降至0.1MPa，所得气体部分作为置换用气，其余作为吸出物经管线P5引出装置，逆向放压步骤结束后，阀门V13继续保持开启状态。

吹扫(PU)：使用氮气作为吹扫用气，开启阀门V14，吹扫气经管线P4逆向通入吸附床Ⅰ，吹扫气量是吸附剂床中空隙体积的6倍，吹扫所得组分作为吸出物经管线P5引出装置，其中的氮气经分离后循环利用，吹扫步骤结束后，关闭阀门V13、V14。吹扫进行时间为300秒。

一次均压升压(ER1)：吹扫步骤结束后，首先将吸附床Ⅰ隔离100秒，然后开启阀门V5、V15，将吸附床Ⅰ的出口端与正在进行二次均压降压(ED1)的吸附床Ⅵ的出口端连通进行压力均衡，均压结束后吸附床Ⅰ与Ⅵ的压力均为0.3MPa，一次均压升压进行100秒，步骤结束后，关闭阀门V15，阀门V5保持开启状态。

二次均压升压(ER2)：开启阀门V6，将均压缓冲罐与吸附床Ⅰ的出口端直接连通进行压力均衡，均压结束后，吸附床Ⅰ与均压缓冲罐压力均为0.5MPa，二次均压升压进行100秒，步骤结束后，关闭阀门V5、V6。

终升压(FR)：均压升压步骤结束后，吸附床Ⅰ首先隔离200秒，然后打开阀门V3、V16，由正在进行吸附步骤的吸附床Ⅷ产生的吸余物对吸附床Ⅰ进行逆向充压100秒，升压结束后，关闭阀门V3、V16，吸附床Ⅰ的压力达到吸附压力，约为0.8MPa，至此完成一个循环。

其他各吸附床的操作步骤与吸附床1的操作步骤完全相同，只是依次间隔1/8个周期进行上述变压吸附的各操作步骤，如图2中Ⅱ～Ⅷ吸附床操作所示。

本实例所得吸出物经精馏除去非芳烃，得到纯度为99.92质量％的EB产品；所得吸余物中不含EB，而含有11.10质量％的非芳烃，61.35质量％的MX和27.35质量％的OX。

实例6

使用带回收步骤的气相变压吸附C₈芳烃吸余油中的乙苯。

将实例4中的C₈芳烃吸余液除去脱附剂所得的C₈芳烃吸余油进行变压吸附分离，分离其中的乙苯。

采用8个吸附床，吸附床装填吸附剂B，各吸附床装填体积为200毫升，每个床层依次进行吸附(A)、一次均压降压(ED2)、二次均压降压(ED1)、顺向放压(P)、置换(C)、逆向放压(BD)、冲洗(PU)、回收(RE)、一次均压升压(ER1)、二次均压升压(ER2)、终升压(FR)。

下面结合图3、图5对带回收步骤的八床一吸二均冲洗变压吸附的操作时序作进一步说明。

按图3所示的操作时序进行气相吸附分离，其中每一操作时段的时间为300秒，一个周期共8×300＝2400秒。

以图3中吸附床Ⅰ为例，按图5说明其各操作步骤如下：

吸附(A)：时间为300秒，打开阀门V1和V2，C₈芳烃吸余油通过加热经管线P7以气相状态在260℃、0.8MPa、质量空速7h^-1条件下从吸附床Ⅰ底部进口端通入，吸附剂选择吸附其中的EB，未被吸附组分在此压力下流出吸附床，经管线P1流出装置得到吸余物，当进料200秒后，打开阀门V3、V4并调节V2、V3、V4的开度，将一部分吸余物通入吸附床Ⅱ，对吸附床Ⅱ进行终升压，当吸附步骤结束后，关闭阀门V1、V2、V3、V4，此时吸附床Ⅱ开始进行吸附步骤。

一次均压降压(ED2)：打开阀门V5、V6并调节开度，将吸附床Ⅰ与均压缓冲罐连通进行压力均衡，一次均压降压结束后，吸附床Ⅰ和均压缓冲罐压力均为0.6MPa，一次均压降压进行时间为100秒，结束后关闭阀门V6，V5保持开启状态。

二次均压降压(ED1)：打开阀门V7，将吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ连通进行压力均衡，吸附床Ⅰ的流出气体对吸附床Ⅳ进行一次均压升压，均衡后吸附床Ⅰ与Ⅳ压力均为0.3MPa，该步骤进行100秒，结束后关闭阀门V5，将吸附床Ⅰ隔离200秒。

顺向放压(P)：打开阀门V8、V17，吸附床Ⅰ顺着吸附方向泄压，通过调节阀门V8的开度将压力降至0.2MPa，顺向放压所得物流经管线P3进入P4，然后通过阀门V17逆向通入处于回收步骤的吸附床Ⅵ中，顺向放压步骤进行200秒，结束后关闭阀门V8、V17。

置换(C)：此时，吸附床Ⅷ正在进行逆向放压步骤，阀门V9开启。吸附床Ⅰ首先隔离100秒，然后开启并调节阀门V10、V11、V12的开度，将部分吸附床Ⅷ所得的逆向放压气体通过压缩机增压后由阀门V11通入吸附床Ⅰ，在0.2MPa下对吸附床Ⅰ进行顺向置换，置换气体积为床层中空隙体积的7倍，其目的是为了提高吸附床选择吸附体积中EB的浓度，置换所得流出物经管线P2进入P4，然后通过阀门V18逆向通入处于回收步骤的吸附床Ⅶ中，置换步骤进行200秒，置换结束后，关闭阀门V9、V10、V11、V12、V18。

逆向放压(BD)：进行时间为300秒。开启阀门V13，吸附床Ⅰ逆着吸附方向泄压，将压力降至0.1MPa，所得气体部分作为置换用气，其余作为吸出物经管线P6引出装置，逆向放压步骤结束后，阀门V13继续保持开启状态。

吹扫(PU)：使用氮气作为吹扫用气，开启阀门V14，吹扫气经管线P5逆向通入吸附床Ⅰ，吹扫气量是吸附剂床层中空隙体积的9倍，吹扫所得组分作为吸出物经管线P6引出装置，其中的氮气经分离后循环利用，吹扫步骤结束后，关闭阀门V13、V14。吹扫步骤所用时间为100秒，然后吸附床Ⅰ进行回收步骤。

回收(RE)：开启阀门V19、V20、V21，将处于置换步骤的吸附床Ⅲ与处于顺向放压步骤的吸附床Ⅳ所得物流分别经管线P2、P3再通过管线P4逆向进入吸附床Ⅰ进行回收步骤，回收步骤进行200秒，结束后，关闭阀门V19、V20、V21。

一次均压升压(ER1)：回收步骤结束后，首先将吸附床Ⅰ隔离100秒，然后开启阀门V5、V15，将吸附床Ⅰ的出口端与正在进行二次均压降压(ED1)的吸附床Ⅵ的出口端连通进行压力均衡，均压结束后吸附床Ⅰ与吸附床Ⅵ的压力均为0.3MPa，一次均压升压步骤进行100秒，结束后，关闭阀门V15，阀门V5保持开启状态。

二次均压升压(ER2)：开启阀门V6，将均压缓冲罐与吸附床Ⅰ的出口端直接连通进行压力均衡，均压结束后，吸附床Ⅰ与均压缓冲罐压力均为0.5MPa，二次均压升压步骤进行100秒，结束后，关闭阀门V5、V6。

终升压(FR)：均压升压步骤结束后，吸附床Ⅰ首先隔离200秒，然后打开阀门V3、V16，由正在进行吸附步骤的吸附床Ⅷ产生的吸余物对吸附床Ⅰ进行逆向充压100秒，升压结束后，关闭阀门V3、V16，吸附床Ⅰ的压力达到吸附压力，约为0.8MPa，至此完成一个循环。

其他各吸附床的操作步骤与吸附床Ⅰ的操作步骤完全相同，只是依次间隔1/8个时间周期进行所述变压吸附工序。

所得吸出物经精馏除去非芳烃，得到纯度为99.95质量％的EB产品；所得吸余物中不含EB，而是含有11.15质量％的非芳烃，61.14质量％的MX和27.53质量％的OX。

实例7～9

采用四床分压脱附方式进行异构化-分离耦合反应。

所用反应器高径比为8：1，装填催化剂C，装填质量为50克，催化剂床层体积为68毫升，其中非选择性体积为13.5毫升。以实例5所得吸余物为原料，将其以气相送入催化剂床层，按图6所示的时序进行各步操作。

下面以图6中吸附床1为例，按图8所述的操作示意图说明床层1异构化-分离耦合反应的各操作步骤：

进料：打开阀门V1，原料经加热后由管线P1以气相状态从床层1底部进口端进入催化剂床层，进料时间为80秒。

吸附反应：关闭阀门V1，原料在催化剂床层中进行吸附反应，即在催化剂作用下进行异构化反应，时间为240秒。

吹扫：打开阀门V2、V3，吹扫用气—氢气通过管线P2通入床层1，通入的氢气压力与反应阶段床层压力相同，吹扫时间为80秒。吹扫所得的混合物经管线P3排出，进入高压分离装置，分离氢气后的组分由管线P1返回，作为反应进料，氢气循环利用。

脱附：关闭阀V2、V3，开启阀V4、V5，氢气经管线P4逆向通入床层，使床层中的组分脱附，通入的氢气压力与反应阶段床层压力相同，脱附时间为240秒，脱附组分经分离氢气后得到脱附液，氢气循环利用。

各实例进行异构化反应、吹扫及脱附所用氢气及反应结果见表2。

实例10～12

采用四床降压脱附方式进行异构化-分离耦合反应。

所用反应器高径比为8：1，装填催化剂C，装填质量为50克，催化剂床层体积为68毫升，其中非选择性体积为13.5毫升。以实例5所得吸余物为原料，将其以气相送入催化剂床层，单次进料体积为6毫升，按图7所示的时序进行各步操作。

下面以图7中吸附床1为例，按图9所述的操作示意图说明床层1异构化-分离耦合反应的各操作步骤：

进料与吸附反应步骤：进料与吸附反应时间共560秒。进料时打开阀门V1，此时床层4正在进行顺放步骤，阀V2、V3处于开启状态，顺放所得组分经管线P3进入顺放缓冲罐5，经加压后与原料混合，再经加热后由管线P1以气相状态从床层1底部进口端通入床层1，进料结束后关闭阀V1、V3，床层4顺放步骤结束后关闭阀V2；保持阀V1呈关闭状态，进行吸附反应，即在催化剂作用下进行异构化反应。

顺放：打开阀V3、V4并调节其开度进行床层1的顺放步骤，使非选择性体积中的物料由V4排出进入顺放缓冲罐5，再经V3排入P1管线，顺放时间为140秒，此时床层4正处于进料步骤，将床层1顺放所得组分与原料混合后经管线P1送入床层4，顺放结束后关闭阀V3、V4。

脱附：打开阀V5、V6，床层1进行逆向降压脱附，同时使用氢气经管线P4逆向吹扫床层，氢气压力与反应阶段床层压力相同为0.6MPa，吹扫气体积空速为70h^-1，吹扫用气量为床层非选择性体积的28倍。脱附步骤时间为280秒，所得脱附液经管线P5流出装置。

升压：脱附步骤结束后，关闭阀V5，阀V6处于开启状态并调节开度，使用来自管线P4的0.6MPa氢气对床层进行升压，升压步骤所用时间为140秒，升压结束后，关闭阀V6，床层1压力达到反应初始压力，至此完成一个循环步骤。

各实例进行异构化反应的条件、顺放后压力及反应结果见表3。

实例13

将实例9所得异构化产物分离轻重组分后，循环回模拟移动床液相吸附分离装置，与表1所示组成的进行吸附分离的新鲜C₈芳烃原料混合，新鲜C₈芳烃原料进料量不变，混合后物料中PX含量为35.97质量％。将此原料按实例4所述的方法进行模拟移动床液相吸附分离PX，不同的是吸附分离温度降至150℃，压力为0.7MPa，步进时间缩短至65秒，所得PX纯度为99.92质量％，收率为99.55质量％。

实例14

将实例12所得异构化产物分离轻重组分后，循环回模拟移动床液相吸附分离装置，与表1所示组成的进行吸附分离的新鲜C₈芳烃原料混合，新鲜C₈芳烃原料进料量不变，混合后原料PX含量为36.28质量％。取此原料，按实例4的方法进行模拟移动床液相吸附分离PX，不同的是吸附分离温度降至145℃，压力为0.7MPa，步进时间缩短至60秒，所得PX产品纯度为99.91质量％，收率为99.49质量％。

表1

NA—非芳烃，PDEB—对二乙苯

表2

表3

Claims (31)

1.一种生产对二甲苯和乙苯的方法，包括以下步骤：

(1)将混合C₈芳烃进行液相吸附分离，分离其中的对二甲苯，得到对二甲苯和吸余油；

(2)将(1)步所得吸余油作为原料通入变压吸附装置的吸附剂床层进行气相变压吸附分离，得到乙苯和气相吸附分离吸余物；

(3)将(2)步所得气相吸附分离吸余物以气相状态通入装有异构化催化剂的床层，在0.4～5.0MPa、200～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(3)步脱附所得的异构化产物返回(1)步作为液相吸附分离的原料。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相吸附分离为模拟移动床液相吸附分离，吸附分离C₈芳烃的温度为130～230℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述气相变压吸附分离的每个吸附床在一个循环周期中依次进行如下步骤：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于每个吸附床在一个循环周期中依次进行的各步骤中，在吹扫和均压升压之间增加回收步骤。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的吸附是使变压吸附原料在气相下进入吸附床吸附其中的乙苯，吸附温度为170～330℃、吸附压力为0.2～1.3MPa，未被吸附的组分流出吸附床，一部分作为终升压用气，其余作为吸余物排出变压吸附装置。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的均压降压包括一步或多步均压降压，是将吸附床出口端分别与需要升压的吸附床出口端和缓冲罐连通，使相连的两个吸附床或降压的吸附床与缓冲罐压力相等。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的顺向放压是沿与吸附进出料方向相同的方向将吸附床压力降至置换压力，此步骤流出组分可返回作气相变压吸附的进料，置换压力为0.2～0.3MPa。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的置换是从吸附床入口端通入部分逆向放压气进行顺向置换，流出组分返回作为变压吸附进料。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的逆向放压是沿与吸附进出料方向相反的方向降低压力至0.1MPa，所得组分为吸出物。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的吹扫是逆着吸附方向通入吹扫气体，将吸附床中残留的组分吹扫出来，所得组分为吸出物。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的均压升压包括一步或多步均压升压，将完成吹扫步骤的吸附床分别与充压的缓冲罐和处于均压降压步骤的吸附床相连通，以提高吸附床的压力。

13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的终升压是利用处于吸附步骤的吸附床流出物对均压升压后的吸附床进行逆向升压，使吸附床压力达到吸附压力。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的回收步骤是将顺向放压和置换步骤吸附床的流出物再导入吸附床，回收其中的乙苯。

15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于吹扫步骤所用的吹扫气为氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。

16.按照权利要求4所述的方法，其特征在于吹扫步骤所用吹扫气为吸附床中空隙体积的1～20倍。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步变压吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量％的具有MFI结构或MEL结构的分子筛和2～20质量％的粘结剂。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、Silicalite-1或TS-1分子筛，所述具有MEL结构的分子筛为ZSM-11、Silicalite-2或TS-2分子筛，所述的粘结剂为膨润土、高岭土、珍珠石、地开石或埃洛石。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述气相吸附分离吸余油进入异构化催化剂床层的体积空速为0.5～40小时^-1。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述气相吸附分离吸余油进入催化剂床层进行异构化反应的方法为：先将气相吸附分离吸余油通入催化剂床层，再停止进料，使气相吸附分离吸余油在催化剂床层中停留进行吸附反应。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于所述的气相吸附分离吸余油在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间为进料时间的0.8～20倍。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步使反应后物料脱附的方法为分压脱附或降压脱附。

23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于所述的降压脱附是将压力降至0.1～0.3MPa，再进行反应后物料的脱附。

24.按照权利要求22所述的方法，其特征在于所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，降低反应后物料的分压使其脱附。

25.按照权利要求23所述的方法，其特征在于在降压脱附前进行顺向放压，顺放结束后床层压力为初始压力的20～95％，顺向放压所得物流重新作为异构化反应进料。

26.按照权利要求24所述的方法，其特征在于在分压脱附前，通入非反应性气体吹扫催化剂床层，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。

27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30～120小时^-1，吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1～50倍。

28.按照权利要求24、26或27所述的方法，其特征在于所述的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种。

29.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中气相吸附分离吸余油进行异构化反应的时间为脱附时间的0.8～10倍。

30.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述异构化催化剂包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂。

31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分子筛中的至少一种，所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。