CN105085156B - 一种烷基苯异构化‑分离耦合反应方法 - Google Patents

Abstract

一种烷基苯异构化‑分离耦合反应方法，包括将烷基苯异构化原料以气相状态通入装有烷基苯异构化催化剂的床层，在0.4MPa～5.0MPa、170～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附。该法通过将异构化反应与分离耦合，可获得含量超过热力学平衡值的对位烷基苯异构化产物。

Description

一种烷基苯异构化-分离耦合反应方法

技术领域

本发明涉及一种烷基苯异构化方法，具体地说，是一种C₈芳烃异构化-分离耦合反应方法。

背景技术

C₈芳烃通常来自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化装置，其中的对二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，同时还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。PX在各种来源的C₈芳烃中含量一般不超过25％，为了满足日益增长的需求，工业上使用模拟移动床吸附分离或结晶技术分离混合C₈芳烃中的PX，邻二甲苯(OX)可以通过精馏分离，剩余物流经异构化过程转化为PX含量接近或达到热力学平衡值的混合C₈芳烃，并将部分乙苯(EB)脱烷基或者转化为二甲苯，异构化产物循环回PX分离单元。传统异构化反应产物中PX浓度受热力学平衡限制，并且通常PX的热力学达成率越高，歧化、烷基转移和裂解等副反应的程度越大，C₈芳烃选择性越低。如果异构化过程可以获得PX浓度超过热力学平衡值的产物，则可以减少芳烃联合装置的循环量，降低能耗，提高经济效益。

USP4331822公开了加氢条件下气相异构化的方法，异构化催化剂负载铂和另一种金属元素，该金属选自钛、铬、锌、镓、锗等金属元素中的一种。该方法由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中二甲苯的损失。

变压吸附(PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特征的差异及吸附量随压力变化而变化的特征，通过周期性的压力变换实现气体的分离或提纯。自Skarstrom循环和Guerin-Domine循环被发明以来，PSA气体分离与提纯技术作为化工工业独立的单元操作得到了迅速发展。PSA以其自动化程度高、操作灵活、能耗低等诸多优点，目前广泛应用于氢气的制备、空气分离制氮及富氧、变换气脱碳、正异构烷烃的分离等领域。

CN1441759A公开了一种从混合C₈芳烃中变压吸附分离对二甲苯(PX)和乙苯(EB)的方法。该方法通过变压吸附将C₈芳烃分成含间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)的物流，该物流中PX含量少于C₈芳烃中所含PX量的20摩尔％；将吸附的PX和EB脱附即得富含PX的物流，其中所含的MX和邻二甲苯的量小于C₈芳烃中二者总量的50摩尔％。

US6573418B2采用变压吸附-模拟移动床组合工艺从混合C₈芳烃中分离PX和EB。混合C₈芳烃原料首先通过加热以气相状态进入变压吸附单元，由于PX、EB与MX、OX在吸附剂上的扩散速率不同，吸附剂对PX、EB具有优先选择性，得到两股物流，一股为富MX、OX的吸余物，另一股为富EB、PX的抽出物；将吸余物送入异构化单元；将抽出物送入液相模拟移动床吸附分离单元，分离出高浓度的PX产品，EB集中在抽余液中，分离解吸剂后得到EB，与乙苯转化催化剂接触，使其转化为二甲苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基苯异构化-分离耦合反应方法，该法通过将异构化反应与分离耦合，可获得含量超过热力学平衡值的对位烷基苯异构化产物。

本发明提供的烷基苯异构化-分离耦合反应方法，包括将烷基苯异构化原料以气相状态通入装有烷基苯异构化催化剂的床层，在0.4～5.0MPa、200～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附。

本发明方法将异构化反应与分离相耦合，提高了烷基苯异构化反应产物中对位烷基苯异构体的产率，较之现有的异构化反应，产物中的对位烷基苯异构体含量大幅提高。

附图说明

图1为本发明采用四床分压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。

图2为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。

图3为图1中床层1的各步操作示意图。

图4为图2中床层1的各步操作示意图。

具体实施方式

本发明将芳烃异构化与变压吸附分离技术耦合，将变压吸附分离的吸附段作为异构化反应段，在吸附塔中装填催化剂，以进行异构化反应，再使用变压脱附的方式分离异构化产物，具体的操作方法为：将异构化原料在异构化反应条件下以气态通入催化剂床层，与催化剂接触进行异构化反应，之后进行脱附步骤，使异构化产物脱离催化剂获得脱附液。本发明较之现有异构化技术，所得脱附液中对位烷基苯含量可大幅超过热力学平衡值。

本发明方法将异构化原料通入异构化催化剂床层，使之在催化剂的作用下进行异构化反应，同时也伴有对异构化产物中对位烷基苯的优先吸附。

所述的异构化反应的温度优选210～400℃、压力优选0.6～3.0MPa、烷基苯进入催化剂床层的体积空速为0.5～40小时^-1、优选2.0～20小时^-1。

本发明所述烷基苯进入催化剂床层进行异构化反应的方法可有两种，第一种是在进料过程中进行异构化反应，异构化反应随着进料而进行；第二种是先将烷基苯通入催化剂床层，再停止进料，使烷基苯在催化剂床层中停留，进一步进行异构化反应，本发明称此段停留在反应器中无物料进出情况下进行的异构化反应为吸附反应。

在第二种情况下，所述的烷基苯在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间优选为进料时间的0.8～20倍、更优选3～15倍。

在异构化反应完成后，本发明方法对催化剂床层进行脱附，以得到对位烷基苯含量高的脱附液。

本发明使反应后物料脱附的方法可为分压脱附或降压脱附。

所述的降压脱附是降低床层压力，使选择吸附组分脱附。本发明优选将压力降至0.1～0.3MPa进行反应后物料的脱附。在降压脱附前优选进行顺向放压，即沿与进料方向相同的方向排放物料，降低床层压力，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料。顺放结束后床层压力为初始压力的20～95％、优选25～60％，顺向放压所得物流重新作为异构化反应进料。

所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，使脱附物分压降低，但床层总压力基本不变。在分压脱附前，优选通入非反应性气体吹扫催化剂床层，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。

所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30～120小时^-1、优选40～100小时^-1，吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1～50倍、优选4～40倍。所述的非选择性体积指反应器中未装填催化剂部分的体积和催化剂中床层的空隙率(催化剂颗粒之间的体积)之和。

本发明方法用于分压脱附和吹扫床层的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种，优选氢气。

本发明方法中，烷基苯进行异构化反应的时间为脱附时间的0.8～10倍、优选为1.0～5倍。

本发明方法所述异构化催化剂包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂。

所述的异构化催化剂优选包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和98～99.99质量％的载体，所述的载体包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂。所述的Ⅷ族金属优选铂。

所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分子筛中的至少一种，所述的MFI分子筛优选HZSM-5，其氧化硅/氧化铝摩尔比为25～250、更优选35～100。所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

本发明所述的烷基苯原料中对位取代的烷基苯含量不大于5质量％、优选不大于3质量％。本发明所述的烷基苯优选C₈芳烃，所述的对位取代的烷基苯优选对二甲苯。

本发明用于异构化反应的C₈芳烃的主要组分为邻二甲苯和间二甲苯，其中对二甲苯的含量不大于5质量％、优选不大于3质量％。

当所述的C₈芳烃中含有乙苯时，乙苯含量优选不大于60质量％，需要在临氢的条件下进行异构化反应，反应的氢/烃摩尔比为0.1～15、优选1.0～10。所用的催化剂宜选用含Ⅷ族金属的催化剂。

所述的反应在装有异构化催化剂的n个反应器中连续操作进行，每个反应器按1/n个时间间隔重复进行完整的操作工序。

下面结合附图说明本发明。

异构化原料经加热后以气相进入催化剂床层，进行如图1所示的采用四床分压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作工序。图1左第一列列有四个床层的编号，每个床层均进行四步操作，每行中从左至右为其所在床层四步操作的先后顺序，即时序。以床层1为例说明操作时序，异构化原料先进入催化剂床层，完成进料步骤，再停止进料，进行吸附反应，吸附反应后，用非反应性气体反向对催化剂床层进行吹扫，再通入非反应性气体降低脱附物分压，对催化剂床层进行脱附。所述的进料和吸附反应也可一步完成，即在较低的进料空速下完成进料，使原料在进料过程中完成异构化反应。

图2为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作的时序图。与图1操作基本相同，不同的是吸附反应后，对催化剂床层进行顺向放压(顺放)以排除非选择性体积中的物料，然后降低床层压力，进行脱附步骤，脱附完成后，再用非反应性气体将床层压力升至反应压力，即进行升压步骤。

图1、图2中，各操作步骤长度所占的比例代表各步骤的时间长短，实际操作中各步骤具体时间可按照需要进行设定。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备异构化催化剂。

取氧化硅/氧化铝摩尔比为77的氢型ZSM-5分子筛原粉、氧化铝按照95：5的质量比充分混合，并加入占粉体总质量2质量％的田菁粉，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，切粒，550℃焙烧4小时，制得催化剂A。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，然后用浓度为3.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，浸渍液/固体积比为1.4。浸渍后固体于120℃干燥8小时，空气中500℃焙烧4小时，再于500℃用氢气还原4小时，制得负载铂的催化剂A-1，其中铂含量为0.03质量％。

实例3

将氧化硅/氧化铝摩尔比为80的氢型ZSM-11分子筛与高岭土按照98：2的质量比混合，滚球成型，500℃焙烧6小时，制得催化剂B。

实例4～7

按图1所示的步骤时序，采用四床分压脱附方式进行本发明的异构化-分离耦合反应。

采用四个装填异构化催化剂的反应器，反应器高径比为8：1，每个反应器催化剂装填质量为50克，催化剂床层体积为68毫升，其中装填催化剂A的床层非选择性体积为13.5毫升，装填催化剂B的床层非选择性体积为13.2毫升。每个反应器依次进行进料、吸附反应、吹扫、脱附步骤。所用异构化原料含55质量％的间二甲苯(MX)、35质量％的邻二甲苯(OX)、5质量％的对二甲苯(PX)和5质量％非芳烃。

下面以图1中吸附床1为例，按图3所示的操作示意图说明床层1异构化-分离耦合反应的各操作步骤：

进料：打开阀门V1，原料经加热后由管线P1以气相状态从床层1底部进口端进入催化剂床层，进料时间为80秒。

吸附反应：关闭阀门V1，原料在催化剂床层中进行吸附反应，即在催化剂作用下进行异构化反应，时间为240秒。

吹扫：打开阀门V2、V3，吹扫用气—氢气通过管线P2通入床层1，通入的氢气压力与反应阶段床层压力相同，吹扫时间为80秒。吹扫所得的混合物经管线P3排出，进入高压分离装置，分离氢气后的组分由管线P1返回，作为反应进料，氢气循环利用。

脱附：关闭阀V2、V3，开启阀V4、V5，氢气经管线P4逆向通入床层，使床层中的组分脱附，通入的氢气压力与反应阶段床层压力相同，脱附时间为240秒，脱附组分由管线P5排出，经分离氢气后得到脱附液，氢气循环利用。

各实例所用催化剂、异构化反应条件、吹扫及脱附所用氢气量及反应结果见表1。

实例8～11

按图2所示的步骤时序，采用四床降压脱附方式进行本发明的异构化-分离耦合反应。

所用反应器体积、催化剂装填量及原料组成均同实例4，进料体积为6毫升，反应温度为240℃、压力0.6MPa。

下面以图2中床层1为例，按图4所示的操作示意图说明床层1异构化-分离耦合反应的各操作步骤：

进料与吸附反应步骤：进料与吸附反应时间共560秒。进料时打开阀门V1，此时床层4正在进行顺放步骤，阀V2、V3处于开启状态，顺放所得组分经管线P3进入顺放缓冲罐5，经加压后与原料混合，再经加热后由管线P1以气相状态从床层1底部进口端通入床层1，进料结束后关闭阀V1、V3，床层4顺放步骤结束后关闭阀V2；保持阀V1呈关闭状态，进行吸附反应，即在催化剂作用下进行异构化反应。

顺放：打开阀V3、V4并调节其开度进行床层1的顺放步骤，使非选择性体积中的物料由V4排出进入顺放缓冲罐5，再经V3排入P1管线，顺放时间为140秒，此时床层4正处于进料步骤，将床层1顺放所得组分与原料混合后经管线P1送入床层4，顺放结束后关闭阀V3、V4。

脱附：打开阀V5、V6，床层1进行逆向降压脱附，同时使用氢气经管线P4逆向吹扫床层，氢气压力与反应阶段床层压力相同为0.6MPa，吹扫气体积空速为70h^-1，吹扫用气量为床层非选择性体积的28倍。脱附步骤时间为280秒，所得脱附液经管线P5流出装置。

升压：脱附步骤结束后，关闭阀V5，阀V6处于开启状态并调节开度，使用来自管线P4的0.6MPa氢气对床层进行升压，升压步骤所用时间为140秒，升压结束后，关闭阀V6，床层1压力达到反应初始压力，至此完成一个循环步骤。

各实例所用催化剂、异构化反应条件、脱附操作条件及反应结果见表2。

实例12～14

按图2所示的步骤时序，采用四床降压脱附方式进行本发明的异构化-分离耦合反应。

采用四个装填异构化催化剂A-1的反应器，反应器高径比为8：1，每个反应器催化剂装填质量为50克，催化剂床层非选择性体积为13毫升。

异构化原料含50质量％的MX、30质量％的OX、10质量％的乙苯(EB)、5质量％的PX和5质量％的非芳烃，单次进料体积为7毫升，反应在临氢的条件下进行，氢/烃摩尔比为3。

下面以图2中床层1为例，按图4所示的操作示意图说明床层1异构化-分离耦合反应的各操作步骤：

进料与吸附反应步骤：进料与吸附反应时间共560秒。进料时打开阀门V1，此时床层4正在进行顺放步骤，阀V2、V3处于开启状态，所得顺放组分经管线P3进入顺放缓冲罐5，顺放组分经加压后与氢/烃摩尔比为3的原料混合，经加热后由管线P1以气相状态从床层1底部进口端通入床层1，进料结束后关闭阀V1、V3，床层4顺放步骤结束后关闭阀V2；保持阀V1关闭状态，进行吸附反应步骤，即在催化剂作用下进行异构化反应。

顺放：打开阀V3、V4并调节其开度进行顺放步骤，使非选择性体积中的物料由V4排出进入顺放缓冲罐5，再经V3排入P1管线，顺放时间为140秒，此时床层4正处于进料步骤，将床层1顺放所得组分与原料混合后经管线P1送入床层4，顺放结束时床层1压力为0.3MPa，顺放结束后关闭阀V3、V4。

脱附：打开阀V5、V6，床层1进行逆向降压脱附，同时使用来自管线P4的氢气逆向吹扫床层，氢气压力与反应阶段床层压力相同，吹扫气体积空速为80h^-1，吹扫用气量为床层非选择性体积的32倍。脱附步骤时间为280秒，所得脱附液经管线P5流出装置。

升压：脱附步骤结束后，关闭阀V5，阀V6处于开启状态并调节开度，使用来自管线P4的氢气对床层进行升压，氢气压力与反应阶段床层压力相同，升压步骤所用时间为140秒，升压结束后，关闭阀V6，床层1压力达到反应初始压力，至此完成一个循环步骤。

各实例异构化反应条件、脱附操作条件及反应结果见表3。其中

EB转化率按照以下公式计算：

表1

表2

表3

Claims (16)

1.一种烷基苯异构化-分离耦合反应方法，包括将烷基苯异构化原料以气相状态通入装有烷基苯异构化催化剂的床层，在0.4～5.0MPa、200～420℃条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱附，反应后物料脱附的方法为分压脱附或降压脱附，所述异构化催化剂包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂，所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分子筛中的至少一种，或所述的异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和98～99.99质量％的载体，所述的载体包括70～98质量％的活性组分和2～30质量％的粘结剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷基苯进入催化剂床层的体积空速为0.5～40小时^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基苯进入催化剂床层进行异构化反应的方法为：先将烷基苯通入催化剂床层，再停止进料，使烷基苯在催化剂床层中停留进行吸附反应。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烷基苯在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间为进料时间的0.8～20倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的降压脱附是将压力降至0.1～0.3MPa，再进行反应后物料的脱附。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，降低反应后物料的分压使其脱附。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于在降压脱附前进行顺向放压，顺放结束后床层压力为初始压力的20～95％，顺向放压所得物流重新作为异构化反应进料。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在分压脱附前，通入非反应性气体吹扫催化剂床层，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30～120小时^-1，吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1～50倍。

10.按照权利要求6、8或9所述的方法，其特征在于所述的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷基苯进行异构化反应的时间为脱附时间的0.8～10倍。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基苯中对位取代的烷基苯含量不大于5质量％。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的烷基苯为C₈芳烃，其中对二甲苯的含量不大于5质量％。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的C₈芳烃中含有乙苯时，在临氢条件下进行异构化反应，反应的氢/烃摩尔比为0.1～15。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应在装有异构化催化剂的n个反应器中连续进行，每个反应器按1/n个时间间隔重复进行完整的操作工序。