CN105084396B - 一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法。本发明方法是在传统复分解法生产硝酸钾工艺的基础上，向反应体系中添加C₁₂～C₂₀的高级直链脂肪胺等浮选用药剂，在一定的pH值条件下，待反应、结晶后在搅拌或者泵的抽送作用下，通过泡沫夹带氯化铵的方式完成副产物氯化铵与硝酸钾的有效分离。与传统生产中的洗涤、热溶解等工艺相比，该方法具有操作简便、药剂用量少及分离效果好等优点。一方面，提升了粗品硝酸钾的品位，明显降低了NH₄ ⁺、Cl^‑等杂质的含量；另一方面，节能降耗效果显著，降低了洗涤过程中水的消耗。应用于氯化钾与硝酸铵复分解法生产硝酸钾大规模连续化生产，经济收益与社会效益明显。

Description

一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法

技术领域

本发明涉及一种由氯化钾与硝酸铵复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法。

背景技术

硝酸钾为无色透明晶体或白色粉末，既是一种重要的无机化工原料又是一种优质的无氯氮钾二元复合肥。工业硝酸钾主要应用于火药、金属焊接助剂、氨催化剂，还用于光学玻璃、陶瓷、计算机、手机和彩电玻壳等行业；农业级硝酸钾主要作为“第三代钾肥”用于烟草、花卉、柑桔以及其它对氯离子敏感的经济作物，以提高农产品的产量与品质。

目前，国内硝酸钾的生产方法主要有硝酸钠-氯化钾转化法、氯化钾-硝酸(硝酸铵)离子交换法、硝酸铵-氯化钾复分解循环法。纵观国内30余家硝酸钾生产企业，国内生产企业大多采用硝酸铵-氯化钾复分解循环法生产硝酸钾。近年来，硝酸铵-氯化钾复分解循环法因同时具备蒸发能耗低、原料利用率高、基本无环境污染及工艺设备简单等优点而备受企业家的青睐。硝酸铵和氯化钾复分解生产硝酸钾的生产工艺在工业上又被称之为Auby法，其工艺原理是基于由氯化钾、硝酸铵、硝酸钾、氯化铵组成的四元相图，通过选择合理的条件依次完成硝酸钾与氯化铵的结晶与分离。工艺流程主要包含以下四步：一是在循环母液中加入氯化钾完成配料；二是硝酸钾溶液冷却结晶后离心分离得到硝酸钾；三是在硝酸钾分离后的母液中加入硝酸铵；四是加入硝酸铵后的溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离得氯化铵，分离后的母液循环使用。但是，这种工艺存在的弊端在于硝酸钾结晶的同时势必会引起氯化铵的结晶，这将不可避免的导致硝酸钾产品中夹带氯化铵的现象。一方面，影响着硝酸钾的产品质量，增加了后续纯化工艺的能耗；另一方面，氯化铵晶体的析出将破坏反应体系循环的稳定性，增加了连续化生产操作的难度。

基于以上两方面的影响，能够有效控制粗硝酸钾产品中氯化铵的含量将是提升硝酸钾产品品质、形成稳定循环进行连续化生产的关键。长期以来，我国大中型硝酸钾生产企业大多以清水或者循环水冲洗、溶解氯化铵晶体的方式去除夹杂在硝酸钾中的氯化铵。近年来，关于复分解反应生产硝酸钾的报道大多以专利居多，但是迄今尚未发现关于采用添加上浮助剂和改变体系pH值强化副产物氯化铵分离方法的专利报道。具有代表性的有关氯化铵分离的专利报道有：

中国发明专利201010601657.5《硝酸钾生产中分离氯化铵的方法及分离装置》公开了一种硝酸钾生产中分离氯化铵的方法及分离装置。该方法是通过结晶器串联进行浮选，即将若干结晶器中反应生成的硝酸钾半成品溶液分别相互连通，进行串联浮选分离氯化铵，继而使分离后的硝酸钾半成品溶液进入半成品过滤器，从而实现氯化铵的分离。专利中所述分离方法的实现需要多个特殊的结晶器串联完成，这不仅增加了设备购置费用及设备的占地面积，同时所述分离装置构造复杂，操作困难，增加了生产投资。

中国专利200910115890.X《复分解生产硝酸钾的方法》公开了一种复分解生产硝酸钾的方法。该工艺方法通过利用各种不同浓度的硝酸钾结晶母液、排放液冲洗半成品、成品硝酸钾，以降低硝酸钾产品中氯化铵晶体的量。该工艺方法在一定程度上降低了氯化铵分离过程清水的用量，但是这种通过不同浓度的硝酸钾结晶母液及排放液不同批次的冲洗硝酸钾产品的方法，增强了企业工作者劳动强度，同时延长了生产周期，降低了生产效率。

中国发明专利01106898.1《提高固相硝酸钾浓度与产品硝酸钾质量的方法》涉及了提高产品硝酸钾质量的方法。该方法是在特殊的锥形结晶器中，对结晶溶液搅拌，借助于重力的作用，使得硝酸钾完全沉降并沉淀在结晶器底部，而比重相对较小且与母液比重接近的氯化铵则在溶液中成悬浮状态，氯化铵通过排液装置排出结晶器以实现与硝酸钾的分离。所述该方法仅在重力的作用便将氯化铵与硝酸钾分离，可谓节能降耗效果明显。但是发明中未对分离后氯化铵的回收率及硝酸钾的品质做报道，也不能确定氯化铵的分离效果。此外，该方法的实现可能需要所述特殊的结晶器方能实现，在不对工艺设备改造的条件下，该发明方法难以实现专利所述分离效果。

复分解法生产硝酸钾的论文报道大都集中在上世纪80、90年代至本世纪初的前几年。然而，最近十年，学术论文中对硝酸钾生产可行性研究报道却是屈指可数。关于复分解法生产硝酸钾中产物分离的文献报道有：

F.HERNAINZ等在《Separation of the soluble salts KNO₃ and NH₄Cl byflotation with oleic acid》(Trans IChemE，2003,81.A：963-970.)中报道了可溶性硝酸钾与氯化铵的分离方法。该研究以油酸作为捕收剂、氨气为pH调整剂，控制溶液最佳pH值＝8，通过三步浮选NH₄Cl的方式完成氯化铵与硝酸钾的分离。结果显示，浮选后KNO₃的总回收率为93％，质量分数为98％。

相似地，青海省化工设计研究院有限公司在《硝酸钾反浮选分离方法研究》(化工矿物与加工，2010，(7)：17-20.)中报道了以油酸钠为捕收剂、NaOH为pH值调整剂，调整最佳pH值为8.0，通过多槽联选的方式实现氯化铵的分离。其探究结果与F.HERNAINZ等人一致。所述两种分离方法，原理相似，分离效果优良，硝酸钾回收率与氯化铵在回收率均在95％左右。但是在应用于工业连续化生产时，两种方法均没有获得报道中的理想效果。

氯化钾与硝酸铵复分解工艺技术日趋成熟，但是根据已有的关于副产物氯化铵分离方法的报道来看，现行分离方法仍然存在很多弊端。概括起来，主要体现在，一方面传统的分离工艺需要对夹带有氯化铵的硝酸钾晶体多次反复冲洗，水资源消耗高，分离效果差，劳动强度大；另一方面，部分专利已公开的借助重力分离的方法需要配备结晶分离所需的特殊结构的结晶器，设备投入费用高，操作难度大，生产周期长。

在我国自然资源日趋紧缺及化工生产偏重于自动化作业的形势下，探究并提出低能耗、操作简便的用于硝酸钾生产中副产物氯化铵分离的新方法意义重大。基于目前硝酸铵-氯化钾复分解循环法工艺技术及现有副产物氯化铵分离的方法，通过实验室小试及工业规模化生产等实践，本发明提供了一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，该发明为目前我国复分解循环法生产硝酸钾中副产物氯化铵分离过程存在的分离效果差、劳动强度大等系列难题提供了实质性的解决方案。本发明的氯化铵分离方法，极大的降低了氯化铵分离工艺的用水量，显著提高了分离效果。泡沫浮选分离后的粗品硝酸钾中的NH₄ ⁺、Cl^-质量含量均稳定在2％～3％之间，氯化铵回收率在88％～92％之间。

发明内容

为解决目前由氯化钾与硝酸铵生产硝酸钾工艺中副产物氯化铵分离工序存在的上述技术难题，本发明的目的在于提供了一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法。

本发明是通过以下方式实现的：一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，以氯化钾与硝酸铵及水或循环母液配料，其过程按如下步骤进行：

(1)向硝酸钾反应体系中加入浮选药剂，加热升温，使浮选药剂在反应体系中均匀分散并溶解；

(2)调整体系的pH值，使溶液pH值稳定在3.5～8.0之间；

(3)硝酸钾反应液冷却、结晶，待完全结晶后，对结晶体系予以匀速的搅拌，氯化铵将漂浮于母液上层，硝酸钾结晶沉降于冷却器底部；将固、液一同通过泵抽送到过滤装置，氯化铵将在泡沫的夹带作用下自然地漂浮到母液上层，通过溢流方式即可分离出氯化铵晶体；

(4)用循环水冲洗由于浮选夹带到KNO₃晶体表层的部分氯化铵，实现了氯化铵与硝酸钾的有效分离，得硝酸钾。

浮选药剂为C₁₂～C₂₀的高级直链脂肪胺一种或一种以上的组合。

配料时氯化钾的重量按照100％计，浮选药剂C₁₂～C₂₀高级直链脂肪胺的总重量为0.02％～0.06％。

反应体系pH值调整剂为盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠。

本发明对比已有技术，具有以下创新点：1、从根本上解决了传统生产中以洗涤、溶解的方式分离氯化铵的工序中存在的问题，避免了洗涤过程大量淡水的消耗，降低了能耗，减少了硝酸钾的损失；2、浮选药剂用量少，浮选效果好，药剂不会在KNO₃产品表面吸附与残留；3、浮选药剂为弱碱性的脂肪胺，在反应体系pH值范围内，不会对设备造成腐蚀等作用；4、该发明方法明显强化了氯化铵分离效果，降低了粗品硝酸钾中NH₄ ⁺、Cl^-的含量，提升了硝酸钾的品质；5、该发明方法不同于传统的浮选分离方法，不需要安装浮选专用浮选设备。这样一来，不需要对传统硝酸钾生产工艺中所采用的设备改造，不需要特殊的结晶分离器，减少了设备改造与投资费用，降低了生产成本；6、工艺过程简单，操作方便，降低了劳动强度，有利于实现大规模连续生产。

本发明的复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，无污染、能耗低、工艺简单，符合国家科学和技术发展规划的总要求。该发明方法已经应用于工业化生产，具有广阔的应用价值。

具体实施方式

实施例1

(1)KNO₃反应液配制：将原料氯化钾和硝酸铵与水或者循环母液按照一定的比例配成KNO₃反应液，控制NH₄ ⁺与Cl^-的摩尔比为1.05∶1，反应液加热升温至100℃左右；

(2)浮选药剂：按照步骤(1)中氯化钾的投入量重量100％计，向反应体系中加入重量比0.02％的C₁₈直链脂肪胺；

(3)调整pH值：以盐酸为调整剂，调整体系的pH值＝4.0；

(4)氯化铵浮选分离：硝酸钾反应液蒸发至42Be后，冷却至30℃，待结晶完全后对其予以150r/min均匀速度的搅拌。KNO₃结晶体系分为三层，从下而上依次是：粗硝酸钾晶体固体层，母液层，夹有大量氯化铵的泡沫漂浮层。通过溢流方式即可分离出氯化铵晶体；

(5)用少量循环水冲洗由于浮选夹带到KNO₃晶体上层的部分氯化铵，实现了氯化铵与硝酸钾的有效分离。

分离后的粗品硝酸钾中的NH₄ ⁺、Cl^-质量含量分别为NH₄ ⁺≤2.6％、Cl^-≤2.3％，氯化铵回收率为90.5％。

实施例2

(1)KNO₃反应液配制：将原料氯化钾和硝酸铵与水或者循环母液按照一定的比例配成KNO₃反应液，控制NH₄ ⁺与Cl^-的摩尔比为1.1∶1，反应液加热升温至100℃左右；

(2)浮选药剂：按照步骤(1)中氯化钾的投入量重量100％计，向反应体系中加入总重量比0.03％的C₁₂、C₁₆、C₁₈的直链脂肪胺。其中，C₁₂、C₁₆、C₁₈的重量分别为三者总重量的三分之一；

(3)调整pH值：以氢氧化钾为调整剂，调整体系的pH值＝6.0；

(4)氯化铵浮选分离：硝酸钾反应液蒸发至42Be后，冷却至30℃，待完全结晶后将固、液混合物一同通过泵抽送到过滤装置，氯化铵将在泡沫的夹带下自然地漂浮到母液上层并通过溢流方式即可完成与硝酸钾晶体的分离；

(5)用少量循环水冲洗由于浮选夹带到KNO₃晶体上层的部分氯化铵，实现了氯化铵与硝酸钾的有效分离。

分离后的粗品硝酸钾中的NH₄ ⁺、Cl^-质量含量分别为NH₄ ⁺≤3.0％、Cl^-≤2.1％，氯化铵回收率为89％。

实施例3

(1)KNO₃反应液配制：将原料氯化钾和硝酸铵与水或者循环母液按照一定的比例配成KNO₃反应液，控制NH₄ ⁺与Cl^-的摩尔比为1.2∶1，反应液加热升温至100℃左右；

(2)浮选药剂：按照步骤(1)中氯化钾的投入量重量100％计，向反应体系中加入总重量比0.04％的C₁₆、C₂₀的直链脂肪胺。其中，C₁₆、C₂₀的重量分别为其总重量的50％；

(3)调整pH值：以氢氧化钠为调整剂，调整体系的pH值＝8.0；

(4)氯化铵浮选分离：硝酸钾反应液蒸发至42Be后，冷却至30℃，待完全结晶后将固、液混合物一同通过泵抽送到过滤装置，氯化铵将在泡沫的夹带下自然地漂浮到母液上层并通过溢流方式即可完成与硝酸钾晶体的分离；

(5)用少量循环水冲洗由于浮选夹带到KNO₃晶体上层的部分氯化铵，实现了氯化铵与硝酸钾的有效分离。

分离后的粗品硝酸钾中的NH₄ ⁺、Cl^-质量含量分别为NH₄ ⁺≤2.8％、Cl^-≤2.6％，氯化铵回收率为91.5％。

Claims (3)

1.一种复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，以氯化钾与硝酸铵及水或循环母液配料，其过程按如下步骤进行：

(1)向硝酸钾反应体系中加入浮选药剂，加热升温，使浮选药剂在反应体系中均匀分散并溶解；浮选药剂为C₁₂～C₂₀高级直链脂肪胺一种以上的组合；

(2)调整体系的pH值，使溶液pH值稳定在3.5～8.0之间；

(3)硝酸钾反应液冷却、结晶，待完全结晶后，对结晶体系予以匀速的搅拌，氯化铵将漂浮于母液上层，硝酸钾结晶沉降于冷却器底部；将固、液一同通过泵抽送到过滤装置，氯化铵将在泡沫的夹带作用下自然地漂浮到母液上层，通过溢流方式即可分离出氯化铵晶体；

(4)用循环水冲洗由于浮选夹带到KNO₃晶体表层的部分氯化铵，实现了氯化铵与硝酸钾的有效分离，得硝酸钾。

2.根据权利要求1所述的复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，其特征在于：配料时氯化钾的重量按照100％计，浮选药剂C₁₂～C₂₀高级直链脂肪胺的总重量为0.02％～0.06％。

3.根据权利要求1所述的复分解法生产硝酸钾中强化副产物氯化铵分离的方法，其特征在于：反应体系pH值调整剂为盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠。