CN105078787A - 一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 - Google Patents
一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105078787A CN105078787A CN201510220057.7A CN201510220057A CN105078787A CN 105078787 A CN105078787 A CN 105078787A CN 201510220057 A CN201510220057 A CN 201510220057A CN 105078787 A CN105078787 A CN 105078787A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- soluble pigment
- styrene
- polymer particle
- linked polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及制备方法，所述负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒为核壳结构，核为油溶性色素溶剂绿3、溶剂红23及溶剂黄33中至少一种、壳为苯乙烯交联聚合物，25℃时其粒径在150.2-4134nm之间，包封率为3.8-27.22%。其制备方法即室温下将表面活性剂溶解在去离子水中，搅拌溶解作为水相；将油溶性色素溶解在肉豆蔻酸异丙酯中，再加入苯乙烯、二乙烯基苯混合均匀作为油相，将所得油相与水相混合均质进行乳化得乳化液，然后加入引发剂，在水浴温度50℃下搅拌反应4-6h后所得的反应液依次经破乳、过滤、洗涤、干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载油溶性色素的微粒粒子的制备方法，具体涉及一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的制备方法。
背景技术
化妆品含有多种化学物质，据统计，目前世界上大约有7000多种化学物质作为化妆品的原料，按不同的比例配合成各种各样的化妆品，而大部分的化妆品都含有色素。据一项统计显示，引起皮肤功能障碍的化妆品原料中最危险的是香料，其次就是色素和防腐杀菌剂，它们被称为化妆品的“三害”。造成伤害的比例分别为香料占50.6%，色素占43.9%，防腐杀菌剂占4.9%。近年来，由于色素导致的皮肤病急剧增加，已成为医学界、美容界及化妆品界的专家们研究的一大课题，以至于他们给这种新型的皮肤病取名叫“化妆美容病”。有研究人员指出，化妆品中的色素与人类皮肤的色素沉着有一定的关系。色素沉着是在正常皮肤上出现的褐色斑点，严重影响形象，与人类使用化妆品的用心背道而驰。研究人员说，化妆品中所含的色素也属焦油衍生物，长期使用会对光线发生敏感反应，从而导致色素沉着。化妆品引起的色素沉着多数还伴有皮肤潮红、丘疹等炎症现象。色素还是导致人们对化妆品过敏的重要原因之一。常常引起烧灼、瘙痒、表皮剥脱、轻微疼痛等过敏症状。借用某载体包覆油溶性色素是提高其稳定性并降低对皮肤刺激性的新途径，可提高化妆品尤其是彩妆的安全性，降低化妆品对皮肤的刺激和过敏。
发明内容
本发明的目的在于针对化妆品中彩妆类含油溶性色素易引起皮肤的过敏对皮肤伤害大的缺点，提出一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法，以期降低油溶性色素对皮肤的刺激性。
本发明的技术原理
一种以生物相容性好的苯乙烯交联聚合物为壁材，采用乳液聚合的方法,制备含油溶性色素的微粒粒子，从而获得具有高稳定性、高包埋率、生物相容性好、刺激性小的色素微粒粒子。
本发明的技术方案
一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，为核壳结构，核为油溶性色素，壳为苯乙烯交联聚合物，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15-20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003-0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯3-4.5份
苯乙烯4.5-6份
引发剂0.54-1.26份；
优选其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15-20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003-0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯3-4.5份
苯乙烯4.5-6份
引发剂0.81份；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；
所述油溶性色素为溶剂绿3、溶剂红23及溶剂黄33中至少一种；
所述的引发剂为水溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为由过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合而成的氧化还原引发体系，按质量比计算，其中过硫酸钾：亚硫酸氢钠为4:3；
其制备过程的具体包括步骤如下：
（1）、首先，室温下将表面活性剂溶解在去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将油溶性色素加入到肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后依次加入苯乙烯和二乙烯基苯，混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为300r/min的条件下，将引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
本发明的有益效果
本发明的一种负载油溶性防晒剂的苯乙烯交联聚合物微粒，由于在原含有油溶性色素的化妆品中引入了包覆色素粒子，避免了油溶性色素与皮肤的直接接触,降低了皮肤对油溶性色素的吸收及刺激性。
进一步，本发明的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，壁材具有光学透明的特性，不会影响油溶性色素原有的颜色，而且提高了其安全性。
进一步，本发明的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其制备过程中由于采用苯乙烯交联聚合物为粒子壁材，其粒子的形态、粒径受温度影响小，不易聚集，可有效避免色素制备乳化过程中温度升高对包覆色素粒子形貌，粒径的影响。
进一步，本发明的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其制备过程中由于苯乙烯交联聚合物壁材具有较高熔点，不易受到温度影响发生渗漏和变形，因此具有高包埋率。
进一步，本发明的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒由于壁材苯乙烯交联聚合物无毒、非生物降解，因此具有很好的生物相容性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003份
肉豆蔻酸异丙酯3份
苯乙烯6份
引发剂0.81份；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；
所述油溶性色素为溶剂绿3；
所述的引发剂为水溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为由过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合而成的氧化还原引发体系，按质量比计算，其中过硫酸钾：亚硫酸氢钠为4:3；
其制备过程的具体包括步骤如下：
（1）、首先，室温下将20.0g表面活性剂溶解在65g去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将0.003g油溶性色素加入到3g肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后加入6g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为300r/min的条件下，将0.81g引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
25℃时，采用ZetasizerNanoZS型粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）对上述所得的负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒粒子进行粒径测定，结果表明上述的所得的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的平均粒径在150.2nm，平均包封率为3.8%。
实施例2
一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素000.3份
肉豆蔻酸异丙酯3份
苯乙烯6份
引发剂0.81份；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；
所述油溶性色素为溶剂绿3；
所述的引发剂为水溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为由过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合而成的氧化还原引发体系，按质量比计算，其中过硫酸钾：亚硫酸氢钠为4:3；
其制备过程的具体包括步骤如下：
（1）、首先，室温下将15.0g表面活性剂溶解在65g去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将0.003g油溶性色素加入到3g肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后加入6g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为300r/min的条件下，将0.81g引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃的烘箱中进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
25℃时，采用ZetasizerNanoZS型粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）对上述所得的负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒粒子进行粒径测定，结果表明上述的所得的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的平均粒径为4134nm，平均包封率为27.22%。
实施例3
一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯4.5份
苯乙烯4.5份
引发剂0.81份；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；
所述油溶性色素为溶剂绿3；
所述的引发剂为水溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为由过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合而成的氧化还原引发体系，按质量比计算，其中过硫酸钾：亚硫酸氢钠为4:3；
其制备过程的具体包括步骤如下：
（1）、首先，室温下将20.0g表面活性剂溶解在65g去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将0.004.5g油溶性色素加入到4.5g肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后加入4.5g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为350r/min的条件下，将0.81g引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃的烘箱中进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
25℃时，采用ZetasizerNanoZS型粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）对上述所得的负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒粒子进行粒径测定，结果表明上述所得的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的平均粒径为478.1nm，平均包封率为15.9%。
综上所述，本发明的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，为核壳结构，核为油溶性色素，壳为苯乙烯交联聚合物，25℃时负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的粒径范围为150.2-4134nm，平均包封率为3.8%-27.22%；由于微粒粒子均匀且大小适中，易附着在肌肤上，无颗粒感易于使用。在原含有油溶性色素的彩妆类化妆品中引入了包覆色素粒子，可避免油溶色素与皮肤的直接接触,降低了皮肤对油溶性色素的吸收及刺激性。并且该负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的制备过程简单，易规模化生产该粒子，制备工艺简单易行。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其特征在于所述的负载油溶性色素的苯乙烯聚合物微粒为核壳结构，核为油溶性色素，壳为苯乙烯交联聚合物，25℃时所述的负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的粒径在150.2-4134nm之间，包封率在3.8-27.22%，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15-20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003-0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯3-4.5份
苯乙烯4.5-6份
引发剂0.54-1.26份；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；
所述油溶性色素为溶剂绿3、溶剂红23及溶剂黄33中至少一种；
所述的引发剂为水溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为由过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合而成的氧化还原引发体系，按质量比计算，其中过硫酸钾：亚硫酸氢钠为4:3；
其制备过程的具体包括步骤如下：
（1）、首先，室温下将表面活性剂溶解在去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将油溶性色素加入到肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后依次加入苯乙烯和二乙烯基苯，混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为300r/min的条件下，将引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
2.如权利要求1所述的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其特征在于其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15-20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003-0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯3-4.5份
苯乙烯4.5-6份
引发剂0.81份。
3.如权利要求2所述的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其特征在于其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003份
肉豆蔻酸异丙酯3份
苯乙烯6份
引发剂0.81份；
所述油溶性色素为溶剂绿3。
4.如权利要求2所述的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其特征在于其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂15份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.003份
肉豆蔻酸异丙酯3份
苯乙烯6份
引发剂0.81份；
所述油溶性色素为溶剂绿3。
5.如权利要求2所述的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒，其特征在于其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
表面活性剂20份
去离子水65份
二乙烯基苯0.6份
油溶性色素0.0045份
肉豆蔻酸异丙酯4.5份
苯乙烯4.5份
引发剂0.81份；
所述油溶性色素为溶剂绿3。
6.如权利要求1-5任一所述的一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、首先，室温下将表面活性剂溶解在去离子水中，经搅拌使其充分溶解，得到水相；
（2）、将油溶性色素加入到肉豆蔻酸异丙酯中得到质量百分比浓度为1‰的油溶性色素肉豆蔻酸异丙酯溶液，然后依次加入苯乙烯和二乙烯基苯，混合均匀得到油相；
（3）、在均质机中控制转速为19000rpm将步骤（2）所得的油相与步骤（1）所得的水相进行混合均质3min，然后在常温、频率40KHZ、功率120W的条件下超声进行乳化15min，得到乳化液；
（4）、将步骤（3）所得的乳化液在转速为300r/min的条件下，将引发剂加入到其中，然后继续搅拌条件下水浴控制温度为50℃进行反应4-6h，所得的反应液静置0.5h，然后用质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液破乳、过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇、去离子水冲洗2-3次后控制温度为40℃进行干燥，即得负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510220057.7A CN105078787A (zh) | 2015-05-04 | 2015-05-04 | 一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510220057.7A CN105078787A (zh) | 2015-05-04 | 2015-05-04 | 一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105078787A true CN105078787A (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=54560727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510220057.7A Pending CN105078787A (zh) | 2015-05-04 | 2015-05-04 | 一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105078787A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1293680A (zh) * | 1998-02-09 | 2001-05-02 | 巴斯福股份公司 | 制备含染料的聚合物水分散体的方法 |
| CN101541416A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-09-23 | 西巴控股有限公司 | 微胶囊、其用途及其制造方法 |
| CN104039393A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-10 | 莱雅公司 | 含有包封的颜料和预分散在油中的反光颗粒的化妆品组合物 |
-
2015
- 2015-05-04 CN CN201510220057.7A patent/CN105078787A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1293680A (zh) * | 1998-02-09 | 2001-05-02 | 巴斯福股份公司 | 制备含染料的聚合物水分散体的方法 |
| CN101541416A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-09-23 | 西巴控股有限公司 | 微胶囊、其用途及其制造方法 |
| CN104039393A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-10 | 莱雅公司 | 含有包封的颜料和预分散在油中的反光颗粒的化妆品组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孔翼烨等: "《氧化还原引发下的苯丙乳液聚合》", 《浙江外国语学院学报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103920158B (zh) | 一种壳聚糖功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN103315370B (zh) | 一种稳定的类胡萝卜素的微囊化方法 | |
| CN106551869A (zh) | 一种保湿净化竹炭面膜 | |
| EP1002810A1 (en) | Polymer emulsion and process for producing the same | |
| CN104277196B (zh) | 长效聚氨酯芳香微胶囊的制备方法 | |
| CN106509902A (zh) | 一种负载番茄红素纳米乳液及其制备方法 | |
| CN102108293A (zh) | 一种化学暂堵胶塞缓释破胶剂的制备方法 | |
| CN102358796B (zh) | 一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法 | |
| CN104054700A (zh) | 一种噻唑膦微胶囊悬浮剂的制备方法 | |
| CN102391429A (zh) | 一种pH敏感的木聚糖水凝胶及其制备方法 | |
| CN101817998A (zh) | 一种紫心甘薯色素微胶囊的制备方法 | |
| CN104117088A (zh) | 一种用于伤口愈合的液体伤口敷料及其制备方法 | |
| CN105078787A (zh) | 一种负载油溶性色素的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 | |
| CN107137379A (zh) | 天然亲水凝胶负载纳米化叶黄素复合膜的制备方法 | |
| CN105982833A (zh) | 一种强力保湿凝胶成膜组合物及其制备方法 | |
| CN104873410A (zh) | 一种负载脂溶性染料的甲基丙烯酸甲酯交联聚合物微粒及制备方法 | |
| CN108479650B (zh) | 一种桂花香精-丝素蛋白微胶囊及制备方法 | |
| CN104873411A (zh) | 一种负载脂溶性防晒剂的苯乙烯交联聚合物微粒及其制备方法 | |
| CN104017319A (zh) | 一种对紫外光具有光响应特性的高分子水凝胶 | |
| Li et al. | Aggregation kinetics of TiO2 nanoparticles in human and artificial sweat solutions: effects of particle properties and sweat constituents | |
| CN105287261A (zh) | 一种含玫瑰花油的杜鹃花酸复方祛痘膏及其制备方法 | |
| CN104434665A (zh) | 一种中药美容面膜及其配制方法 | |
| CN105213203A (zh) | 一种微胶囊型保湿眼霜的制备方法 | |
| CN102512512B (zh) | 一种自组装药用复合面膜的制备方法 | |
| CN104224628B (zh) | 一种中药洗面奶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |