CN105073692A - 制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法,其包括组合以下组分:双原子碘、由下式表示的至少一种全氟环氧烷烃其中Rf表示全氟烷基基团;以及下列物质中的至少一种:a)包含镍的第一金属化合物以及组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物;或者b)金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼,从而制备由式I(CF2)nI表示的至少一种产物,其中n独立地表示1至11范围内的整数。其中n为3或更大的所述至少一种产物的总重量超过其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量至少4倍。
Description
技术领域
本公开广泛涉及制备具有式I(CF2)nI的化合物的方法,其中n是1至11范围内的整数。
背景技术
α,ω-二碘全氟烷烃(例如,I(CF2)nI,其中n=3-11)通常昂贵且难以大量获得。例如,可从四氟乙烯(TFE)和碘(I2)通过碘加成和调聚反应来制备α,ω-二碘八氟丁烷。然而,中间材料1,2-二碘四氟乙烷(C2)有毒性,并且四氟乙烯由于其反应性而难以处理。二碘二氟甲烷同样有危害性。期望有这样的制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法,其产率高和/或具有很少或者没有C1和C2同源副产物。
发明内容
在一个方面,本公开提供一种制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法,该方法包括组合组分,所述组分包括:
i)双原子碘;
ii)由下式表示的全氟环氧烷烃
其中Rf表示全氟烷基基团;以及
iii)下列物质中的至少一种:
a)包含镍的第一金属化合物;以及
组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物;或
b)金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼,
从而制备由下式表示的至少一种产物
I(CF2)nI
其中n独立地表示1至11范围内的整数,并且其中基于重量计,其中n为3或更大的所述至少一种产物的总重量超过其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量至少4倍。
在第一实施例(实施例1)中,组分iii)包括:
包含镍的第一金属化合物;以及
组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物。
在第二实施例(实施例2)中,组分iii)包括:
金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼。
在一些实施例中,所述全氟环氧烷烃包括六氟环氧丙烷。在一些实施例中,所述第二金属化合物还包含镍。
意外地,根据本公开,可根据式I(CF2)nI制备直链α,ω-二碘全氟烷烃,选择性地使得具有n≥3的产物超过具有n=1-2的产物。另外,所述方法可在单步的化学反应器中实践。
如本文所用,术语“金属合金”是指至少两种多价金属(例如,Ni、Mo、Co、Al、Fe、Cr、Mn、V、Ti和/或W)的紧密混合物,其可包含不是多价金属的另外的元素(例如,C、P、S、B和/或Si)。
如本文所用,术语“金属化合物”包括处于其元素态的单种金属或者合金或两种或更多种金属。
贯穿说明书和权利要求书,除非另外指明,否则数值范围包括其端点。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后,将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
根据本公开,全氟环氧烷烃向根据本公开的α,ω-二碘全氟烷烃的转化可通过组合组分来实现,所述组分包括:
i)双原子碘;
ii)由下式表示的全氟环氧烷烃
其中Rf表示全氟烷基基团;以及
iii)下列物质中的至少一种:
a)包含镍的第一金属化合物;以及
组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物;或
b)金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼。
上述组分的组合导致形成由下式表示的一种或多种产物
I(CF2)nI
其中n独立地表示1至11范围内的整数。
有利地,根据本公开的方法,其中n在3至11的范围内(即,3、4、5、6、7、8、9、10或11)的α,ω-二碘全氟烷烃I(CF2)nI的总合重量超过其中n为1或2的具有上式的那些产物的总合重量至少4倍。由于通常在α,ω-二碘全氟烷烃的合成期间作出显著努力来减少和/或消除其中n为1或2的化合物,本公开提供一种更简单、更经济的方法来合成其中n在3至11范围内的更可取的化合物。
根据本公开的方法通常在反应期间禁闭组分的容器(称为“化学反应器”)中进行。合适的化学反应器是本领域普通技术人员所熟知的。在反应期间,通常进行搅拌,使得金属组分(例如,第一金属化合物、第二金属化合物和/或金属合金)接触任何非金属组分(例如,碘和/或由下式表示的全氟环氧烷烃
其中Rf表示全氟烷基基团)。在一些实施例中,金属组分中的至少一种可存在于化学反应器内的液相和/或汽相内。在一些实施例中,可通过在化学反应器中将一些或所有金属组分(例如,包含钼的那些金属组分)至少部分地置于液相上方来增加选择性。
本公开的实践中可使用的各种组分的描述如下:
第一金属化合物包含镍。所述镍可以是元素,或者可以作为包含至少一种其它金属元素的合金(不是上文的组分iii)b)中的金属合金)被包括。合适的其它元素的示例包括铬、铁、钨和钴。第一金属化合物还可包含非金属元素,诸如例如硅和碳。为了使快速反应所需的第一金属化合物的量最小化,通常可取的是第一金属化合物具有相对高的表面积与体积比。例如,第一金属化合物可包括细碎的粉末(例如,粒度小于约100微米)。另选地,第一金属化合物可作为丝、薄片、碎屑、球或任何其它形式来供应。在一个实施例中,第一金属化合物可作为进行反应的化学反应器的内表面来供应。除了镍以外,第一金属化合物还可包括钼,只要第二金属化合物包括钼即可。
在一些实施例中,第一金属化合物包含至少16重量%、至少18重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或者甚至至少100重量%的镍。
第一金属化合物和第二金属化合物在组成上不同。
为了使快速反应所需的第一金属化合物的量最小化,通常可取的是第一金属化合物具有相对高的表面积与体积比。例如,第一金属化合物可包括细碎的粉末(例如,平均粒度小于约100微米)。另选地,第一金属化合物可作为丝、薄片、碎屑、球或任何其它形式来供应。在一个实施例中,第二金属化合物可作为进行反应的化学反应器的内表面来供应。
第二金属化合物包含钼。所述钼可以是元素,或者可以作为包含至少一种其它金属元素的合金(不是上文的组分iii)b)中的金属合金)包括。合适的其它元素的示例包括镍、铬、铁、钨和钴。第二金属化合物还可包含非金属元素,例如硅和碳。除了钼以外,第二金属化合物还可包括镍,只要第一金属化合物包括镍即可。
在一些实施例中,第二金属化合物中的钼与第一金属化合物中的镍的重量比为至少0.28、至少0.35或者甚至至少0.4。
在一些实施例中,第二金属化合物包含至少16重量%、至少18重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或者甚至至少100重量%的钼。
在一些实施例中,第二金属元素(实施例1)和/或金属合金(实施例2)包含少于15重量%、少于12重量%、少于10重量%、少于8重量%、少于6重量%、少于4重量%、或者甚至少于2重量%的铬。
本公开的实践中可使用的合金的示例包括具有商品名“HASTELLOY”的那些合金(由美国印第安纳州科科莫的哈氏合金国际公司(HaynesInternational,Kokomo,Indiana)销售),例如下表1中所示的那些。
表1
在这些当中,以商品名HASTELLOYB、HASTELLOYB-2、HASTELLOYB-3以及HASTELLOYW、HYBRIDBC1ALLOY和HYBRIDBC1ALLOY销售的那些金属合金可能尤其可取。
实施例2的实践中可用的包含镍和钼的金属合金基于金属合金的总重量计,包含50至70重量%的镍以及20至40重量%的钼。在一些实施例中,基于金属合金的总重量计,金属合金包含55至70重量%的镍、50至65重量%的镍、55至65重量%的镍、55至60重量%的镍、60至70重量%的镍或者60至65重量%的镍。在一些实施例中,基于金属合金的总重量计,金属合金包含20至35重量%的钼、25至40重量%的钼、25至35重量%的钼或者25至30重量%的钼。
镍和钼的上述重量范围可按照任何组合方式组合,以形成合适的金属合金用于实践本公开。在一些实施例中,金属合金中的钼与镍的重量比为至少0.28。
全氟环氧烷烃由下式表示
其中Rf表示全氟烷基基团。在一些实施例中,Rf可为直链、支链和/或环状的。在一些实施例中,Rf包含1至12个碳原子,更典型地1至6个碳原子,更典型地1至4个碳原子,并且甚至更典型地1至3个碳原子。可用的全氟环氧烷烃的示例包括六氟环氧丙烷和八氟环氧丁烷。合适的全氟环氧烷烃可商购获得,或者可根据已知的方法进行制备。
组分的量可被调节,以优化具有与n的各种值(例如,3、4、5、6、7、8、9、10或11,单独或任何组合)对应的指定含量的组分的α,ω-二碘全氟烷烃(I(CF2)nI)的总产率和/或相对产率。通常,增加全氟环氧烷烃与双原子碘的摩尔比能促进在产物中具有更高n值的组分的形成。例如,通过调节组分的量(例如,利用至少3.2、至少3.6或者甚至至少3.9的六氟环氧丙烷与碘的摩尔比)可能可实现至少4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、75、100、150、200、250、300、400、500、1000、2000、4000或者甚至至少10000的选择性(C≥3比C1-2)。这非常有利,因为去除不可取的C1和C2化合物会费力和/或成本高。
在一些实施例中,通过调节组分(即,全氟环氧烷烃、双原子碘以及第一金属化合物和第二金属化合物(例如,实施例1)或者金属合金(例如,实施例2))的量,相对于组合有n=1-11的总化合物I(CF2)nI,可实现I(CF2)3I的产率超过80%、超过85%、超过90%或者甚至超过95%。
同样,在一些实施例中,通过调节组分(即,全氟环氧烷烃、双原子碘以及第一金属化合物和第二金属化合物(例如,实施例1)或者金属合金(例如,实施例2))的量,相对于n=1-11的化合物的总合重量,可实现其中n=1或2的I(CF2)nI化合物的总合重量在小于或等于5,2或者小于或等于0.5重量%的水平。
在其它实施例中,通过调节组分(即,全氟环氧烷烃、双原子碘以及第一金属化合物和第二金属化合物(例如,实施例1)或者金属合金(例如,实施例2))的量,相对于n=1-11的化合物I(CF2)nI的总合重量,可实现CF2I2的总重量在小于或等于5重量%、小于或等于3重量%、小于或等于2重量%、小于或等于0.5重量%、小于或等于0.1重量%、或者甚至小于或等于0.01重量%的水平。
有利于上述实施例中一个或多个的可用条件的示例包括利用3:1至6:1或者3:1至4:1的六氟环氧丙烷与双原子碘的摩尔比加料至进行反应的化学反应器。
根据本公开的方法可例如在化学反应器中进行。反应器类型包括管式反应器和搅动式反应器。反应器可以带玻璃衬里和/或金属衬里。如果带金属衬里,则金属衬里可包含第一金属化合物和第二金属化合物之一,例如如上所论。
根据本公开的方法可按照分批和/或连续方式进行。
根据本公开的方法可按照任何合适的方式进行,这对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。在一个实施例中,第一金属化合物和第二金属化合物被设置在化学反应器内(无论作为离散添加的组分还是作为反应器衬里的部分),然后添加全氟环氧烷烃和双原子碘(例如,按照如本文所述的量)。通常,反应在无氧条件下进行最佳,但是这并非要求。可通过例如气相色谱法(任选地,与质谱组合)的常规技术来监测反应进展,从而使得实现期望的反应产物组成时停止处理。例如,可修改诸如反应温度和搅拌的附加变量以加快反应速度。
本公开的精选实施例
在第一实施例中,本公开提供一种制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法,该方法包括组合组分,所述组分包括:
i)双原子碘;
ii)由下式表示的全氟环氧烷烃
其中Rf表示全氟烷基基团;以及
iii)下列物质中的至少一种:
a)包含镍的第一金属化合物;以及
组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物;或
b)金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼,
从而制备由下式表示的至少一种产物
I(CF2)nI
其中n独立地表示1至11范围内的整数,并且其中基于重量计,其中n为3或更大的所述至少一种产物的总重量超过其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量至少4倍。
在第二实施例中,本公开提供了根据第一实施例所述的方法,其中组分iii)包括所述第一金属化合物和所述第二金属化合物二者。
在第三实施例中,本公开提供了根据第一或第二实施例所述的方法,其中所述第一金属化合物包括粉末。
在第四实施例中,本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的方法,其中所述第二金属化合物还包含镍,并且其中所述第二金属化合物中的钼与镍的重量比为至少0.28。
在第五实施例中,本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的方法,其中所述第二金属化合物还包含镍,并且其中所述第二金属化合物中的钼与镍的重量比为至少0.4。
在第六实施例中,本公开提供了根据第一至第五实施例中任一项所述的方法,其中所述钼占所述第二金属化合物的至少16重量%。
在第七实施例中,本公开提供了根据第一至第六实施例中任一项所述的方法,其中所述方法在具有与所述组分接触的内表面的化学反应器中进行,并且其中所述内表面的至少一部分包含所述第一金属化合物或所述第二金属化合物。
在第八实施例中,本公开提供了根据第一实施例所述的方法,其中组分iii)包括所述金属合金。
在第九实施例中,本公开提供了根据第八实施例所述的方法,其中所述组分还包括包含镍的金属化合物。
在第十实施例中,本公开提供了根据第八或第九实施例所述的方法,其中所述方法在具有与所述组分接触的内表面的化学反应器中进行,并且其中所述内表面的至少一部分包含所述金属合金。
在第十一实施例中,本公开提供了根据第八至第十实施例中任一项所述的方法,其中基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含60至70%的镍和25至35%的。
在第十二实施例中,本公开提供了根据第一至第十一实施例中任一项所述的方法,其中所述金属合金包含少于14重量%的铬。
在第十三实施例中,本公开提供了根据第一至第十二实施例中任一项所述的方法,其中所述倍数为至少50。
在第十四实施例中,本公开提供了根据第一至第十三实施例中任一项所述的方法,其中所述倍数为至少250。
在第十五实施例中,本公开提供了根据第一至第十四实施例中任一项所述的方法,其中所述倍数为至少500。
在第十六实施例中,本公开提供了根据第一至第十五实施例中任一项所述的方法,其中所述至少一种全氟环氧烷烃包括六氟环氧丙烷。
在第十七实施例中,本公开提供了根据第一至第十六实施例中任一项所述的方法,其中所述六氟环氧丙烷与双原子碘的摩尔比在3:1至6:1的范围内。
在第十八实施例中,本公开提供了根据第一至第十七实施例中任一项所述的方法,其中所述六氟环氧丙烷与双原子碘的摩尔比在3:1至4:1的范围内。
在第十九实施例中,本公开提供了根据第一至第十八实施例中任一项所述的方法,其中,其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于5重量%。
在第二十实施例中,本公开提供了根据第一至第十九实施例中任一项所述的方法,其中,其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.5重量%。
在第二十一实施例中,本公开提供了根据第一至第二十实施例中任一项所述的方法,其中CF2I2的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.5重量%。
在第二十二实施例中,本公开提供了根据第一至第二十一实施例中任一项所述的方法,其中CF2I2的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.01重量%。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点,但这些实例中所述的具体材料及其用量,以及其它条件和细节不应被视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明,否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。在实例和表中,缩写“EX.”是指实例,“COMP.EX.”是指比较例。
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例,但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非特别指出,否则在这些实例中,所有的百分比、比例和比率都以重量计。
以下实例中使用这些缩写:g=克,hrs=小时,in=英寸。实例中使用的材料及其缩写记录在下表2中。
表2
比较例A
将24.5g的碘和2.5g的镍催化剂1加入300-mL316不锈钢高压釜(购自美国马里兰州杰瑟普的新港科技的子公司超压(Superpressure,asubsidiaryofNewportScientific,Jessup,Maryland))。然后将氮气充入高压釜并抽空三次。用干冰冷却高压釜并加入58g的HFPO(3.6摩尔比的HFPO/碘)。将高压釜置于摇臂中,在摇臂中将它加热至170℃持续12hrs。使高压釜冷却至室温,然后排出气体。获得深色液体(31.3g)。通过在定量脉冲采集模式下运行的19FNMR分析粗制混合物。结果记录在表3中。
比较例B
重复比较例A,不同的是使用镍催化剂3代替镍催化剂1。获得深色液体(36g),通过在定量脉冲采集模式下运行的19FNMR来分析它。结果记录在表3中。
实例1
重复比较例A,不同的是使用2.5g镍催化剂2和2.5g镍催化剂3代替2.5g镍催化剂1。获得深色液体(36g),通过在定量脉冲采集模式下运行的19FNMR来分析它。结果记录在表3中。
实例2
重复比较例A,不同的是使用300mL带HASTELLOYB2衬里的高压釜(商购自美国马里兰州杰瑟普的新港科技的子公司超压(Superpressure,subsidiaryofNewportScientific,Jessup,MD))代替不锈钢高压釜,并且使用2.5g镍催化剂2代替2.5g镍催化剂1。获得深色液体(36g),通过在定量脉冲采集模式下运行的19FNMR来分析它。结果记录在表3中。
实例3
实例3与比较例A相同地在相同不锈钢反应器中进行,温度和时间相同,但是添加5.0gMo(钼)丝(参见表2)作为镍催化剂2的附加催化剂。另外,使用57g的HFPO代替58gHFPO。供应的Mo丝为约3in直径的松散线圈。迫使此松散线圈进入较小的高压釜中,以使得它被部分地浸入液体中。这为Mo丝创建了气-液界面。
获得深色液体(33g),通过GC色谱法(校正了响应因子)来分析它。结果记录在表3中。
在下表3中,比较例A和实例1的重量%通过19F核磁共振(19FNMR)光谱来确定,比较例B以及实例2和3利用校正了响应因子的气相色谱法(GC)来确定。
表3
实例4-9
实例4-9表示在较大的刷新(搪磨了内表面)的3升带HASTELLOYB-2衬里的反应器中利用镍催化剂2进行的附加反应。或者,它们与实例1相同地进行,不同的是如表4中所记录的变量。实例4-9中的高压釜未被绝缘,而实例8和9的高压釜被绝缘(这与表4中的批料和夹套温度信息有关)。产率和含量记录于表5中,并且碘化合物记录于表6中。
实例10
实例10与实例1相同地在相同的300mL带HASTELLOYB-2衬里的高压釜中进行,但是不添加任何附加催化剂。获得深色液体(36g),通过GC色谱法(校正了响应因子)来分析它。结果记录于表6中。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下,本领域的普通技术人员可以实践本公开的其他修改和变型,本公开的实质和范围在附随的权利要求书中更具体地示出。应当理解,各种实施例的方面可以整体地或部分地与各种实施例的其它方面互换或合并。以上专利证书申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文一致性地以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下,应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明不应被理解为是对本公开的范围的限制,本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。
Claims (22)
1.一种制备α,ω-二碘全氟烷烃的方法,所述方法包括组合包含以下物质的组分:
i)双原子碘;
ii)由下式表示的全氟环氧烷烃
其中Rf表示全氟烷基基团;以及
iii)下列物质中的至少一种:
a)包含镍的第一金属化合物;和
组成上不同于所述第一金属化合物的包含钼的第二金属化合物;或者
b)金属合金,基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含50至70重量%的镍和20至40重量%的钼,
从而制备由下式表示的至少一种产物
I(CF2)nI
其中n独立地表示1至11范围内的整数,并且其中基于重量计,其中n为3或更大的所述至少一种产物的总重量超过其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量至少4倍。
2.根据权利要求1所述的方法,其中组分iii)包含所述第一金属化合物和所述第二金属化合物二者。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一金属化合物包括粉末。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二金属化合物还包含镍,并且其中所述第二金属化合物中的钼与镍的重量比为至少0.28。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二金属化合物还包含镍,并且其中所述第二金属化合物中的钼与镍的重量比为至少0.4。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述钼占所述第二金属化合物的至少16重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法在具有与所述组分接触的内表面的化学反应器中进行,并且其中所述内表面的至少一部分包含所述第一金属化合物或所述第二金属化合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中组分iii)包含所述金属合金。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述组分还包含金属化合物,所述金属化合物包含镍。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法在具有与所述组分接触的内表面的化学反应器中进行,并且其中所述内表面的至少一部分包含所述金属合金。
11.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述金属合金的总重量计,所述金属合金包含60至70%的镍和25至35%的钼。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属合金包含少于14重量%的铬。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述倍数为至少50。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述倍数为至少250。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述倍数为至少500。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种全氟环氧烷烃包括六氟环氧丙烷。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述六氟环氧丙烷与双原子碘的摩尔比在3:1至6:1的范围内。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述六氟环氧丙烷与双原子碘的摩尔比在3:1至4:1的范围内。
19.根据权利要求1所述的方法,其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于5重量%。
20.根据权利要求1所述的方法,其中n为1或2的所述至少一种产物的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.5重量%。
21.根据权利要求1所述的方法,其中所述CF2I2的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.5重量%。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述CF2I2的总重量占所述至少一种产物的总合重量的小于或等于0.01重量%。
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