CN105073674A - 带覆膜的玻璃基板和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

目的在于，提供与作为黑色矩阵材料的树脂的密合性良好、分辨率也高、且能够减轻制造管理、成本的负担的玻璃基板。带覆膜的玻璃基板(1)，其在玻璃基板(2)的表面具有覆膜(3)，所述覆膜(3)包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物。通过设置该覆膜，可以改善玻璃基板与树脂材料的密合性，进而也可以提高基于光刻工艺的分辨率。

Description

带覆膜的玻璃基板和其制造方法
技术领域
本发明涉及带覆膜的玻璃基板和其制造方法，特别涉及具有改善玻璃基板表面的树脂密合力的覆膜的带覆膜的玻璃基板和其制造方法。
背景技术
彩色液晶显示器中使用的基板通常为了防止在透明玻璃板上光自像素之间泄漏，形成以遮光层为矩阵状的黑色矩阵。进而，在作为像素的区域设置滤色器层，在滤色器层上进一步设置用于使表面平坦化的外涂(通常使用有机树脂)层。然后，在该外涂层的表面设置ITO透明导电膜从而形成。黑色矩阵具有以下作用：抑制从像素有效区域以外泄漏的光，提高显示特性。
近年来，作为该黑色矩阵使用了树脂材料，上述情况下，一般来说，通过基于光刻技术的图案化来形成。然而，该树脂制的黑色矩阵与形成黑色矩阵的透明玻璃基板的相互作用小，因此密合性有时变得不充分，图案化工艺中，有时局部地产生黑色矩阵的剥离。因此，液晶显示器的生产成品率降低，或想要抑制该剥离时，严格地管理生产工序的条件，管理的工夫、制造成本增大。
为了消除这样问题，例如，为了改善树脂材料与玻璃基板的相互作用而提高密合性，已知有对玻璃基板赋予有机官能团、或者形成二氧化硅膜等的方法(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-221485号公报
专利文献2：日本特开2000-302487号公报
专利文献3：日本特开2001-192235号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，伴随着彩色液晶显示器高精细化，根据黑色矩阵要求微细的图案形成。即，要求能够更有效地抑制黑色矩阵的图案化时的剥离、进而也能够抑制制造时的管理、成本的负担的玻璃基板。
因此，本发明为了解决现有彩色液晶显示器用基板中的上述问题，目的在于，提供与作为黑色矩阵原料的树脂的密合性良好、分辨率也高、且能够减轻制造管理、成本的负担的玻璃基板。
用于解决问题的方案
本发明的带覆膜的玻璃基板的特征在于，该玻璃基板在基板上形成有树脂区域，在前述玻璃基板的表面具有覆膜，所述覆膜包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物。
另外，本发明的带覆膜的玻璃基板的制造方法的特征在于，其具备以下工序：使包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃基板的表面接触并干燥，形成包含前述阳离子表面活性剂或前述阳离子聚合物的覆膜。
发明的效果
根据本发明的带覆膜的玻璃基板和其制造方法，在玻璃基板的表面设置改善与树脂材料的密合性的覆膜，可以在玻璃表面稳定地形成树脂材料。特别是，在彩色液晶显示器制造时可以稳定地形成黑色矩阵。另外，设有该覆膜的玻璃基板的黑色矩阵形成的分辨率也可以得到改善，可以稳定地制造高精细的液晶显示器。
附图说明
图1为示出本发明的带覆膜的玻璃基板的概略构成的截面图。
图2为示出实施例和比较例的玻璃基板的与纯水的接触角的图。
图3为示出实施例和比较例的玻璃基板的与纯水的接触角、和残留分辨率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的带覆膜的玻璃基板进行说明。需要说明的是，图1为示出本发明的带覆膜的玻璃基板的概略构成的截面图，本发明的带覆膜的玻璃基板1由玻璃基板2、和形成于其表面的覆膜3构成。
此处使用的玻璃基板2只要为在其表面形成树脂区域的玻璃基板就可以没有特别限定地列举。作为该玻璃基板2，优选透明且具有平坦表面的玻璃基板，例如，可以举出树脂制的黑色矩阵等形成于表面的彩色液晶显示器用的玻璃基板作为优选例。
作为该玻璃基板2的原材料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化硼、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等，可以特别优选举出：以二氧化硅和氧化硼为主要成分的硼硅酸盐系的无碱玻璃、以二氧化硅、氧化钠和氧化钙为主要成分的钠钙硅系的玻璃等。
本发明中使用的覆膜3为设于玻璃基板2的表面的单层结构的膜。此处，覆膜3为由具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物构成的膜。
作为此处使用的阳离子表面活性剂，只要为具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂就可以没有特别限定地使用。作为该阳离子表面活性剂，为胺盐型或季铵盐型均可，例如可以举出：十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等三甲基铵盐；氯化十四烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化十八烷基吡啶鎓等吡啶鎓盐；等。通过该阳离子表面活性剂，可以改善树脂材料与玻璃基板的密合性。
另外，作为此处使用的阳离子聚合物，只要为平均分子量为500～1000万、且分子中具有阳离子性基团的聚合物即可。需要说明的是，本说明书中，平均分子量是指重均分子量。
作为此处使用的阳离子聚合物，例如可以举出：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化季盐)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化季盐)、三甲基铵烷基丙烯酰胺聚合物盐、二甲基胺环氧氯丙烷缩合物盐、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等。
作为阳离子聚合物，优选阳离子性基团的个数在每1000分子量中具有4～25个。阳离子性基团为溶解于水等溶剂时变为阳离子的基团，例如可以举出：氨基、季铵基等。此时，氨基为从氨、伯胺、仲胺去除了氢而得到的1价官能团，分别形成伯胺、仲胺、叔胺。另外，季铵基形成季铵阳离子。
上述覆膜3为单层结构的覆膜，其制造操作简便、结构也简单，且具有改善与玻璃表面的树脂材料的密合性的功能。另外，此处形成的覆膜3包含表面活性剂，与玻璃基板的表面通过静电结合而结合，通过使用纯水、碱洗剂的清洗可以容易地去除。
接着，对带覆膜的玻璃基板的制造方法进行说明。
作为形成本发明中的覆膜3的方法，可以使包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃基板2的表面接触并干燥，形成包含阳离子表面活性剂或阳离子聚合物的覆膜。
此处，阳离子表面活性剂或阳离子聚合物使用纯水或乙醇等水溶性有机溶剂的水溶液作为溶剂，溶解于其中从而形成溶液。此处，阳离子性基团的浓度(当量)优选为0.01meq/L～100meq/L，为了适当地覆盖玻璃制品的表面而不变得过剩，更优选为0.1～10meq/L。需要说明的是，在溶液1L中具有1mol阳离子性基团的情况下，将其浓度表示为1eq/L。另外，能够以溶液的pH为酸性～碱性(例如，pH4～12左右)使用，从促进玻璃表面的硅烷醇基的电离使其带负电从而使静电结合力更牢固、同时可以增加附着量的方面出发，溶液的pH优选为8～12、更优选为10～11。
使如此得到的溶液与形成覆膜的玻璃基板表面接触并涂布。此时，涂布方法可以举出：浸涂、喷涂、利用海绵等的涂布的公知的膜形成方法中使用的涂布方法。另外，该工序中，对于溶液中所含的阳离子表面活性剂或阳离子聚合物，仅通过接触而阳离子表面活性剂的亲水性基或阳离子聚合物的阳离子部分在玻璃基板的表面侧朝向连接阳离子表面活性剂的疏水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分的聚合物的阴离子部分的相对侧的气氛中来进行排列。这是由于，存在于玻璃产品的表面的硅烷醇基(-Si-OH)容易带-电荷，因此仅通过接触而带+电荷的阳离子表面活性剂的亲水性基团或阳离子聚合物的阳离子部分被静电吸引到玻璃基板的表面侧。
如此，在使阳离子表面活性剂或阳离子聚合物排列的状态下，通过加热、鼓风等去除溶剂时，可以容易地形成均质的第1膜。此时，加热干燥中优选加热至50～90℃，鼓风中可以吹送15～30℃的空气。
另外，形成该覆膜的情况下，可以通过在室温下涂布溶液的简便的操作来实现，进而可以实现不与废水限制抵触、不增大环境负荷的玻璃基板的表面改性。
而且，如此得到的带覆膜的玻璃基板可以在其表面介由覆膜稳定地形成树脂区域。因此，在基板表面形成树脂区域的情况下，可以制造树脂区域的精度高、且成品率良好的制品。
例如，制造彩色液晶显示器的情况下，准备硼硅酸盐系的无碱玻璃、钠钙硅系的玻璃的透明玻璃基板，在其表面形成上述覆膜从而形成带覆膜的玻璃基板，接着在上述玻璃基板上介由上述覆膜可以依次设置树脂制黑色矩阵、滤色器层、外涂层、ITO透明导电膜。
此处，作为树脂制黑色矩阵，使用在能够尺寸精度良好地图案形成的丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等中分散混合微粉碳等黑色物质而成的树脂，通过公知的图案形成，形成黑色矩阵。另外，对于滤色器层，也可以将彩色液晶显示器中使用的公知的材料、通过公知的方法、例如颜料分散法、薄膜转印法、染色法、印刷法、电沉积法等来形成。
另外，外涂层是为了使设于树脂制的黑色矩阵上的滤色器层的R、G、B在其边界产生的凹凸平坦化而设置的，可以将丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等公知的物质、通过公知方法来形成。进而，可以通过公知的方法形成ITO透明电极膜。
如此得到的彩色液晶显示器使用上述本发明的带覆膜的玻璃基板，因此制造时、使用时的黑色矩阵等的树脂剥离难以产生，制品成品率良好、且性能稳定。
实施例
以下，基于实施例和比较例详细地说明本发明。
[各种溶液的制备]
＜覆膜形成用的溶液1＞
以作为阳离子性表面活性剂的辛基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液1。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液2＞
以作为阳离子性表面活性剂的癸基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液2。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液3＞
以作为阳离子性表面活性剂的十二烷基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液3。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液4＞
以作为阳离子性表面活性剂的十四烷基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液4。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液5＞
以作为阳离子性表面活性剂的十六烷基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液5。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液6＞
以作为阳离子性表面活性剂的十八烷基三甲基氯化铵为2mmol/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液6。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液7＞
以作为阳离子性表面活性剂的氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)为2mmol/LM和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液7。该溶液的pH约为10.5。
＜覆膜形成用的溶液8＞
以作为阳离子聚合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC或PDADMAC；和光纯药工业株式会社制胶体滴定用标准液、分子量6万～11万)为2meq/L和氨为10mmol/L的浓度的方式将各成分溶解于纯水，制备覆膜形成用的溶液8。该溶液的pH约为10.5。
(比较例1)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述覆膜形成用的溶液1中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成覆膜，形成带覆膜的玻璃基板。
(比较例2～3)
使用覆膜形成用的溶液2(比较例2)或覆膜形成用的溶液3(比较例3)代替覆膜形成用的溶液1，除此之外，通过与比较例1同样的操作，制造带覆膜的玻璃基板。
(实施例1)
将经表面研磨的、纵50mm×横50mm×厚0.7mm的无碱硼硅酸盐玻璃制的玻璃板在上述覆膜形成用的溶液4中浸渍10秒取出，然后通过将表面的溶液用鼓风干燥的浸涂法，在玻璃板的表面形成覆膜，形成带覆膜的玻璃基板。
(实施例2～5)
使用覆膜形成用的溶液5(实施例2)、覆膜形成用的溶液6(实施例3)、覆膜形成用的溶液7(实施例4)或覆膜形成用的溶液8(实施例5)代替覆膜形成用的溶液4，除此之外，通过与实施例1同样的操作，制造带覆膜的玻璃基板。
(试验例)
测定没有形成覆膜的玻璃基板、实施例1～5和比较例1～3的玻璃基板的表面的水的接触角，将其结果示于图2。由该结果可知，形成的覆膜的疏水性基团的碳数变长从而拒水性提高。涂布阳离子聚合物时，一部分阳离子基团朝向玻璃的相对侧，因此接触角稍变小。
另外，在没有形成覆膜的玻璃基板、实施例1～5和比较例3的玻璃基板的表面分别形成规定的光致抗蚀剂的图案化，进行残留分辨率试验，将其结果示于图3。由该结果可知，使用疎水基团的碳数变为14以上的阳离子表面活性剂和阳离子聚合物的实施例中，残留分辨率提高，树脂对玻璃基板的密合力提高，可以形成稳定的树脂图案，可以制造更高精细的彩色液晶显示器。需要说明的是，比较例3的疏水性基团的碳数为12时，与没有覆膜的玻璃基板为同等程度的分辨率，基本没有分辨率的提高效果。
另外，对于作为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠、作为非离子表面活性剂的TritonX-100(聚乙二醇对辛基苯基醚)，也与上述同样地进行对玻璃基板上的覆膜形成处理，进行残留分辨率试验，但与没有形成覆膜的玻璃基板为同样的残留分辨率。
[接触角]
在测定对象的玻璃基板的表面上滴加1滴纯水，基于自基板侧面拍摄该表面的水滴的数据，将5个点的测定结果进行平均，算出各基板的与纯水的接触角。
[残留分辨率]
测定对象的玻璃基板的表面涂布负型光致抗蚀剂，以抗蚀层宽度为2μm、5μm、7μm、9μm、10μm、13μm、15μm、20μm的线宽的方式通过光刻工序利用氢氧化钾(KOH)进行显影，将没有剥离而残留在玻璃基板上的抗蚀层的最小线宽作为残留分辨率。
由这些结果可知，本发明的带覆膜的玻璃基板可以调整对玻璃基板的拒水性，改善树脂对玻璃基板的密合力，而且残留分辨率也良好，也能够进行微细的图案形成。
产业上的可利用性
本发明的带覆膜的玻璃基板和其制造方法可以广泛适用于玻璃基板，可以根据使用的疏水性基团的碳数而调整其特性的大小，可以根据使用目的通过适当选择材料来制造最佳的带覆膜的玻璃基板。本发明特别适合于彩色液晶显示器中使用的玻璃基板。

Claims (7)

1.一种带覆膜的玻璃基板，其特征在于，该玻璃基板在基板上形成有树脂区域，
在所述玻璃基板的表面具有覆膜，所述覆膜包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃基板，其中，所述阳离子表面活性剂的疏水性基团的碳数为16～18。
3.根据权利要求1所述的带覆膜的玻璃基板，其中，所述阳离子聚合物在每1000分子量中具有4～25个阳离子性基团。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的带覆膜的玻璃基板，其中，所述带覆膜的玻璃基板的与纯水的接触角为20～90度。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的带覆膜的玻璃基板，其中，所述玻璃基板为彩色液晶显示器用。
6.一种带覆膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：使包含具有碳数为14以上的疏水性基团的阳离子表面活性剂或平均分子量为500～1000万的阳离子聚合物的溶液与玻璃基板的表面接触并干燥，形成包含所述阳离子表面活性剂或所述阳离子聚合物的覆膜。
7.根据权利要求6所述的带覆膜的玻璃基板的制造方法，其中，形成所述覆膜时使用的溶液为pH8～12的水溶液。
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