CN105063715B - B4C‑Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜 - Google Patents
B4C‑Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种B4C‑Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜，目的在于解决目前现有的B4C‑Al基复合材料用作压水堆贮存格架材料耐腐蚀性能不足的问题。该氧化膜的制备方法包括如下步骤：配制第一溶液、阳极氧化、一次封孔、二次封孔。采用本发明制备的阳极氧化膜具有较好的耐腐蚀性能，能够有效提高乏燃料贮存格架在压水堆贮存环境中抗腐蚀性能。同时，本发明操作方便，流程短，能够直接应用于工业化生产，满足B4C‑Al基复合材料工件表面阳极氧化膜大规模、批量化生产的需要，具有较好的应用前景。同时，本发明的阳极氧化膜制备方法克服了已有复合材料阳极氧化技术中封孔质量不佳、容易挂灰等缺点，制备的阳极氧化膜具有较好的表面性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是B4C-Al基复合材料表面保护膜制备领域，具体为一种B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜。采用本发明能够在B4C-Al基复合材料表面制备耐腐蚀保护层，具有较好的效果。
背景技术
在人类社会快速发展的今天，随着石化资源的日益枯竭，安全可靠的核能源变得越来越重要，而核电领域对辐射屏蔽材料的综合性能要求也越来越严格。因此，辐射屏蔽材料的优化设计、结构/功能一体化备受关注。
B4C-Al基复合材料结合了Al和B4C的优点，具有良好的热中子吸收性能和机械力学性能，是很好的结构功能一体化材料，可作为辐射屏蔽材料，能用作乏燃料贮存格架材料。在乏燃料的湿法贮存中，采用B4C-Al基复合材料作为格架材料，能有效增加乏燃料贮存水池的贮存系数，提高贮存水池的抗辐照性能和抗腐蚀性能，降低水池的建造成本，提高贮存过程中的安全可靠性。
对B4C-Al基复合材料在不同硼酸溶液中腐蚀研究的初步结果表明：溶液硼酸浓度越高，B4C-Al基复合材料的腐蚀速率越大，抗腐蚀性能越差。乏燃料贮存水池的典型水质环境包括：沸水堆（BWR）、压水堆（PWR）。其中，沸水堆（BWR）乏燃料贮存环境为去离子水溶液，因而采用B4C-Al基复合材料制作贮存水池时，具有良好的抗腐蚀性能；而压水堆（PWR）乏燃料贮存环境中，硼酸浓度较高，将B4C-Al基复合材料用于贮存水池时，B4C-Al基复合材料的抗腐蚀性能较差，需要对其进行表面保护处理。目前，较为有名的乏燃料贮存格架产品包括美国HOLTEC公司的METAMIC产品及有包套覆盖的美国Boral产品。METAMIC产品采用AA6061作为金属基体，B4C含量为15wt%和31wt%，已经在美国阿肯色州的核反应堆1号单元作为乏燃料贮存格架的中子吸收材料得到应用。然而，其表面耐硼酸腐蚀的相关技术并未公开。
近年来，有关铝基复合材料防护的报道不断增加，但防护方法多模仿铝合金，比较有效的防护措施包括：阳极氧化、化学钝化、施加有机涂层等。其中，采用阳极氧化膜防腐蚀是较为常用的方法。目前，有关B4C-Al基颗粒增强复合材料的阳极氧化研究，国内外尚无文献报道，颗粒增强铝基复合材料的阳极氧化研究，主要集中于SiC-Al基颗粒增强复合材料上。南加利福尼亚大学的C. CHEN 等（参考文献：C. CHEN, F. MANSFELD. CORROSIONPROTECTION OF AN Al 6092/SiCp METAL MATRIX COMPOSITE, Corrosion Science,1997, 39(6): 1075-1082.）通过制备Ce-Mo转化膜、阳极氧化后热水封孔、阳极氧化后硝酸铈封孔和阳极氧化后重铬酸盐封孔等方法，在Al 6092/SiC金属基复合材料表面制备耐腐蚀膜，并通过电化学阻抗谱考察其耐腐蚀性能，结果发现：只有阳极氧化后重铬酸盐封孔的样品腐蚀阻抗显著增加。布法罗纽约州立大学的JIANGYUAN HOU等（参考文献：JIANGYUANHOU, D. D. L. CHUNG. Corrosion protection of aluminium-matrix aluminiumnitride and silicon carbide composites by anodization, JOURNAL OF MATERIALSSCIENCE, 1997,(32):3113-3121.）通过阳极氧化的方法在Al/SiC和Al/AlN复合材料表面制备了阳极氧化膜，阳极氧化后，复合材料的耐腐蚀性能高于纯铝，但低于阳极氧化后的纯铝。H. Herrera-Hernandez等（参考文献：H. Herrera-Hernandez, J. R. Vargas-Garcia,J. M. Hallen-Lopez ,F. Mansfeld. Evaluation of different sealing methods foranodized aluminum-silicon carbide (Al/SiC) composites using EIS and SEMtechniques. Materials and Corrosion, 2007, 58, (11): 825-832.）研究了不同的封孔方法对阳极氧化Al/SiC复合材料耐腐蚀性能的影响，发现由于SiC颗粒破坏了膜的连续性，常规的热水封孔方法不能为复合材料提供足够的腐蚀保护，但是镍盐封孔和聚氨酯封孔可以获得较好的耐腐蚀效果。白芸等（白芸,韩恩厚,谭若兵. SiCp/2024Al复合材料的阳极氧化研究, 材料保护,2006,39(3):14-16.）通过用电化学方法、浸泡试验和盐雾试验研究了SiCp/2024Al复合材料及相应的施加阳极氧化保护试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，发现虽然SiC颗粒的存在影响了阻挡层的连续性,但多孔层仍能在电解质/材料界面不断生成,并且多孔层上的孔隙可以在封孔过程中得以闭合。邹松华（参考文献：邹松华.SiCp／LY12颗粒型增强铝基复合材料阳极氧化工艺. 航天制造技术, 2003(5):16-19.）在SiCp／LY12复合材料表面制备阳极氧化膜，盐雾腐蚀试验表明，该氧化膜具有较好的抗腐蚀性能，然而该方法采用乙酸镍溶液配方，容易产生挂灰现象。
然而，上述文献报道的阳极氧化膜均不是在B4C-Al基复合材料表面进行，腐蚀测试结果虽表明阳极氧化后样品抗腐蚀性能提高，但测试方法、测试介质均不是在硼酸溶液中，所使用的阳极氧化方法无法适用于乏燃料贮存格架。
因此，迫切需要一种新的方法，以改善B4C-Al基材料表面抗腐蚀性能，满足乏燃料贮存格架在压水堆贮存环境中的需要。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对目前现有的B4C-Al基复合材料用作压水堆贮存格架材料耐腐蚀性能不足的问题，提供一种B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜。采用本发明制备的阳极氧化膜具有较好的耐腐蚀性能，能够有效提高乏燃料贮存格架在压水堆贮存环境中抗腐蚀性能。经测定，本发明制备的阳极氧化膜与美国METAMIC产品在同一硼酸溶液中进行1600h的浸泡腐蚀试验，耐腐蚀性能优于METAMIC产品。同时，本发明操作方便，流程短，能够直接应用于工业化生产，满足B4C-Al基复合材料工件表面阳极氧化膜大规模、批量化生产的需要，具有较好的应用前景。同时，本发明的阳极氧化膜制备方法克服了已有复合材料阳极氧化技术中封孔质量不佳、容易挂灰等缺点，制备的阳极氧化膜具有较好的表面性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，快速搅拌，配制成第一溶液，静置备用；
（2）阳极氧化
将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件进行阳极氧化，得阳极氧化工件；
（3）一次封孔
将步骤2的阳极氧化工件放入第一溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗、烘干，得一次封孔工件；
（4）二次封孔
将一次封孔工件在浓度为55~65g/L的K2Cr2O7溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，二次封孔完成后，再进行清洗、烘干，即在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜；
所述第一溶液中，乙酸镍的浓度为55~65g/L，磷酸钠的浓度为60~200mg/L。
去除B4C-Al基复合材料工件杂质的步骤如下：先用乙醇、清水清洗B4C-Al基复合材料工件，再将工件置于硝酸溶液中浸泡，然后采用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，即得去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。
所述硝酸溶液的浓度为180~220g/L，浸泡时间为5~20min。
所述步骤2中，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放入稀硫酸溶液中进行阳极氧化，电流密度为0.9~1.2 A/dm2，反应温度为0~10℃，氧化时间为70~90min，阳极氧化过程中同时进行搅拌，氧化完成后，清洗、烘干，即得阳极氧化工件。
所述步骤2中，采用冷冻机控制反应温度，采用空气搅拌器进行搅拌。
所述稀硫酸的浓度为100~180g/L。
所述稀硫酸的浓度为150g/L。
采用前述制备方法制备的氧化膜。
针对前述问题，本发明提供一种B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法及其制备的氧化膜。本发明中，需要配置电解液、乙酸镍溶液。其中，电解液采用浓度为100~180g/L的稀硫酸。稀硫酸的配置过程如下：将一定质量的硫酸缓缓加入一定质量的去离子水中，快速搅拌，继续加去离子水至一定体积，配制浓度为100~180g/L的稀硫酸，静置待用，即可。乙酸镍溶液的配置过程如下：将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，搅拌溶解，配制成第一溶液（即乙酸镍溶液），静置备用。该第一溶液中，乙酸镍的浓度为55~65g/L，磷酸钠的浓度为60~200mg/L。
在B4C-Al基复合材料工件表面制备氧化膜之前，需要对其进行去污除杂处理。去污除杂处理的过程如下：依次用乙醇、清水清洗工件，再将工件置于HNO3溶液中浸泡，去除油污以及铁等金属杂质，然后采用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，即得去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。
B4C-Al基颗粒增强复合材料基体（即B4C-Al基复合材料工件）中弥散着一定量的B4C颗粒，B4C颗粒为共价型原子晶体，具有高硬度、高熔点、低密度、高耐磨性、化学惰性以及不导电等特点，且难溶于硫酸、硝酸等酸性溶液。采用常规氧化法进行处理时，铝合金都要进行碱蚀、硝酸出光处理，使基体获得新鲜表面，便于氧化成膜。而B4C-Al基颗粒增强复合材料经NaOH溶液处理后表面覆盖一层挂灰，挂灰经理化分析为：材料中的B4C及其他杂质。这层挂灰不溶于硝酸，无法获得新鲜表面；在硫酸溶液氧化过程中，也无法除去这层挂灰，这层挂灰将基体与电解液隔开，在金属/溶液界面无法完成氧化成膜过程，则表面无法形成氧化膜。为此，对B4C-Al基颗粒增强复合材料不能用常规的阳极氧化法处理。
阳极氧化工件是本申请的关键点之一。本发明中将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件进行阳极氧化，电流密度为0.9~1.2 A/dm2，反应温度为0~10℃，氧化时间为70~90min，阳极氧化过程中同时进行搅拌，氧化完成后，清洗、烘干，即得阳极氧化工件。可采用冷冻机控制反应温度，采用空气搅拌器进行搅拌。通过采用该方式，有效解决了工件表面挂灰的问题。
将制备的阳极氧化工件进行一次封孔，即先将其放入第一溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗、烘干，得一次封孔工件。再将一次封孔工件进行二次封孔，即将一次封孔工件在浓度为55~65g/L的K2Cr2O7溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，二次封孔完成后，再进行清洗、烘干，即在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
在阳极氧化过程中，随着膜层溶解和生成的交变过程，表面一部分B4C颗粒脱落于槽液中，一部分B4C颗粒参与氧化成膜。B4C-Al基颗粒增强复合材料阳极氧化膜结构与常规铝合金相比，部分氧化膜孔内存在B4C而使孔径变小，部分氧化膜孔内由于B4C颗粒脱落而使孔径变大。这种氧化膜结构不利于常规的重铬酸钾填充方法处理，因为重铬酸钾水解电离后离子直径较大，不易被孔壁吸附，不能填充到孔内，造成封孔度不好，极大地降低了氧化膜的抗蚀性能。而本发明的二次填充法可以弥补这种氧化膜结构的缺陷。二次填充法是先用镍盐、后用重铬酸钾进行填充处理。进行镍盐填充时，孔壁上先是吸附大量的镍盐和水解产物Ni(OH)2，镍离子发生水解反应（反应公式如下）：
H2O → H+ + OH-
Ni2+ + 2OH-→ Ni(OH)2↓。
水解产物Ni(OH)2沉于膜孔内，再用重铬酸钾进行填充处理时，重铬酸钾与膜孔内的Ni(OH)2反应生成溶解度小的络合物沉于孔底，阻隔金属基体与外界的接触，从而达到抗腐蚀的效果。
将本发明制备的阳极氧化膜与美国METAMIC产品在同一硼酸溶液中进行1600h的浸泡腐蚀试验，耐腐蚀性能优于METAMIC产品。实验结果表明：本发明制备的氧化膜在硼酸溶液中具有较好的耐腐蚀性能，能够用于乏燃料贮存水池，尤其是压水堆的需要。本发明的方法和流程可以直接应用于工业生产，满足大规模生产线生产的需要，具有较好的应用前景。同时，本发明的阳极氧化膜制备方法克服了已有复合材料阳极氧化技术中封孔质量不佳、容易挂灰等缺点，具有较好的效果。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1）本发明在B4C-Al基复合材料表面形成保护层，该阳极氧化保护层与METAMIC产品在同一硼酸溶液中进行1600h的浸泡腐蚀试验，其耐腐蚀性能优于METAMIC产品，经过1600h的浸泡腐蚀后，本发明的阳极氧化膜表面仅出现20μm大小的腐蚀坑，实验结果表明：本发明在硼酸溶液中，具有较好的耐腐蚀效果；
2）本发明通过采用二次封孔方法，在封孔过程中不易出现挂灰现象，即使封孔时间达到20分钟，表面仍然没有“挂灰”出现，具有较好的表面结构；
3）本发明的阳极氧化膜制备方法可直接用于B4C-Al基复合材料工件表面阳极氧化膜的制备，能够满足工业化、大规模、批量生产的需要，具有较好的应用前景。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为空白组未进行硼酸溶液浸泡腐蚀前的样品表面形貌图。
图2为空白组经硼酸溶液浸泡腐蚀后的样品表面形貌图。
图3为实验组未进行硼酸溶液浸泡腐蚀前的样品表面形貌图。
图4为实验组经硼酸溶液浸泡腐蚀后的样品表面形貌图。
图5为对照组未进行硼酸溶液浸泡腐蚀前的样品表面形貌图。
图6为对照组经硼酸溶液浸泡腐蚀后的样品表面形貌图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
1）配制电解液
按照盛液槽容积的三分之二计算所需槽液的体积，将盛液槽清洗干净，并在其内注入三分之一容积的去离子水，开启抽风机、空气搅拌器，将所需质量的硫酸沿槽壁缓缓加入去离子水中，搅拌均匀后，向槽内加入去离子水至工作液面（槽容积的三分之二），充分搅拌，配制浓度为150g/L的稀硫酸，静置待用。
2）配制第一溶液
按照盛液槽容积的三分之二计算所需槽液的体积，将盛液槽清洗干净，并在其内注入三分之一容积的去离子水，开启抽风机、空气搅拌器，将所需质量的乙酸镍和磷酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后，向槽内加入去离子水至工作液面（槽容积的三分之二），充分搅拌，配制浓度为60g/L乙酸镍和100mg/L的磷酸钠的混合溶液，记为第一溶液，静置待用。
3）分别配置60g/L重铬酸钾溶液和200g/L HNO3溶液。
4）工件预处理
依次用乙醇、清水分别浸泡清洗工件5min，去除油污，再将工件置于200g/L HNO3溶液中浸泡10min，去除铁等金属杂质，然后再用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，得到去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。处理过程中不得用碱洗或电化学抛光。
5）阳极氧化
开启冷冻机，使氧化槽内温度控制在0~10℃，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件浸没在150 g/L 的硫酸溶液中，以1.1 A/dm2的电流密度进行阳极氧化，同时以空气搅拌器搅拌，氧化90min。然后通过去离子水清洗5min，最后在烘干槽中烘干，得阳极氧化工件。该步骤中，通过冷冻机降温，通过空气搅拌器搅拌，烘干槽采用热空气烘干。
6）一次封孔
将阳极氧化工件置于封孔槽内第一溶液中浸泡17min，控制温度为90℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗5min，在烘干槽中烘干，得一次封孔工件。
7）二次封孔
将一次封孔工件置于60g/L重铬酸钾溶液浸泡18min，控制温度为90℃，二次封孔完成后，再用去离子水清洗5min，用烘干槽烘干，即可在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
取相同材质、大小的两块B4C-Al基复合材料工件，一块未采用本发明进行表面处理，将该工件记为空白组；一块采用本发明实施例1的方法进行处理，将实施例1处理后的工件记为实验组；将购买的METAMIC产品记为对照组。空白组、实验组、对照组未进行硼酸溶液浸泡腐蚀前的样品表面形貌分别如图1、图3、图5所示。
将空白组、实验组、对照组分别放入同一90℃、14.3g/L的硼酸溶液中浸泡腐蚀1600h。空白组、实验组、对照组经浸泡腐蚀后的样品表面形貌分别如图2、图4、图6所示。通过空白组的图2、实验组的图4与对照组的图6比较，能够看出：经过1600h的浸泡腐蚀后，未处理的复合材料表面出现大量的腐蚀产物，产生严重的腐蚀现象；实验组（本发明）的表面仅出现20μm大小的腐蚀坑；对照组的METAMIC产品表面腐蚀坑尺寸达到上百微米，且深度较深。
通过比较能够看出，本发明在硼酸溶液中具有较好的耐腐蚀性能，且耐腐蚀性能优于METAMIC产品。
实施例2
1）配制电解液
将一定质量的硫酸缓缓加入一定质量的去离子水中，快速搅拌，继续加去离子水至一定体积，配制浓度为160g/L的稀硫酸，静置待用。
2）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，搅拌溶解，配制成第一溶液，静置备用。第一溶液中，乙酸镍的浓度为55g/L，磷酸钠的浓度为200mg/L。
3）分别配置55g/L重铬酸钾溶液和180g/L HNO3溶液。
4）工件预处理
依次用乙醇、清水分别浸泡清洗工件5min，再将工件置于180g/L HNO3溶液中浸泡12min，去除铁等金属杂质，然后再用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，得到去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。处理过程中不得用碱洗或电化学抛光。
5）阳极氧化
开启冷冻机，使氧化槽内温度控制在0~10℃，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放在160 g/L 的硫酸溶液中，以1.0 A/dm2的电流密度进行阳极氧化，同时以空气搅拌器搅拌，氧化90min。然后通过去离子水清洗5min，最后在烘干槽中烘干，得阳极氧化工件。
6）一次封孔
将阳极氧化工件置于封孔槽内第一溶液中浸泡15min，控制温度为95℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗10min，在烘干槽中烘干，得一次封孔工件。
7）二次封孔
将一次封孔工件置于55g/L重铬酸钾溶液浸泡15min，控制温度为95℃，二次封孔完成后，再用去离子水清洗5min，用烘干槽烘干，即可在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
经测定：本实施例处理后的工件在硼酸溶液中，具有较好的耐腐蚀性能。
实施例3
1）配制电解液
配制浓度为165g/L的稀硫酸，静置待用。
2）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，搅拌溶解，配制成第一溶液，静置备用。第一溶液中，乙酸镍的浓度为60g/L，磷酸钠的浓度为90mg/L。
3）分别配置65g/L重铬酸钾溶液和190g/L HNO3溶液。
4）工件预处理
依次用乙醇、清水分别浸泡清洗工件5min，再将工件置于190g/L HNO3溶液中浸泡20min，去除铁等金属杂质，然后再用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，得到去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。处理过程中不得用碱洗或电化学抛光。
5）阳极氧化
开启冷冻机，使氧化槽内温度控制在0~10℃，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放入硫酸溶液中，以1.1 A/dm2的电流密度进行阳极氧化，同时以空气搅拌器搅拌，氧化80min。然后通过去离子水清洗5min，最后在烘干槽中烘干，得阳极氧化工件。
6）一次封孔
将阳极氧化工件置于封孔槽内第一溶液中浸泡15min，控制温度为90℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗10min，在烘干槽中烘干，得一次封孔工件。
7）二次封孔
将一次封孔工件置于65g/L重铬酸钾溶液浸泡15min，控制温度为90℃，二次封孔完成后，再用去离子水清洗5min，用烘干槽烘干，即可在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
经测定：本实施例处理后的工件在硼酸溶液中，具有较好的耐腐蚀性能。
实施例4
1）配制电解液
配制浓度为160g/L的稀硫酸，静置待用。
2）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，搅拌溶解，配制成第一溶液，静置备用。第一溶液中，乙酸镍的浓度为65g/L，磷酸钠的浓度为120mg/L。
3）分别配置60g/L重铬酸钾溶液和200g/L HNO3溶液。
4）工件预处理
依次用乙醇、清水分别浸泡清洗工件5min，再将工件置于200g/L HNO3溶液中浸泡15min，去除铁等金属杂质，然后再用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，得到去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。处理过程中不得用碱洗或电化学抛光。
5）阳极氧化
向氧化槽中加入160 g/L 的硫酸溶液，开启冷冻机，使氧化槽内温度控制在0~10℃，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放入硫酸溶液中，以1.2 A/dm2的电流密度进行阳极氧化，同时以空气搅拌器搅拌，氧化80min。然后通过去离子水清洗5min，最后在烘干槽中烘干，得阳极氧化工件。
6）一次封孔
将阳极氧化工件置于封孔槽内第一溶液中浸泡20min，控制温度为90℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗5min，在烘干槽中烘干，得一次封孔工件。
7）二次封孔
将一次封孔工件置于60g/L重铬酸钾溶液浸泡18min，控制温度为90℃，二次封孔完成后，再用去离子水清洗5min，用烘干槽烘干，即可在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
经测定：本实施例处理后的工件在硼酸溶液中，具有较好的耐腐蚀性能。
实施例5
1）配制电解液
配制浓度为150g/L的稀硫酸，静置待用。
2）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，搅拌溶解，配制成第一溶液，静置备用。第一溶液中，乙酸镍的浓度为60g/L，磷酸钠的浓度为150mg/L。
3）分别配置65g/L重铬酸钾溶液和210g/L HNO3溶液。
4）工件预处理
依次用乙醇、清水分别浸泡清洗工件5min，再将工件置于210g/L HNO3溶液中浸泡8min，去除铁等金属杂质，然后再用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，得到去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件。处理过程中不得用碱洗或电化学抛光。
5）阳极氧化
向氧化槽中加入150 g/L 的硫酸溶液，开启冷冻机，使氧化槽内温度控制在0~10℃，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放入硫酸溶液中，以1.0 A/dm2的电流密度进行阳极氧化，同时以空气搅拌器搅拌，氧化85min。然后通过去离子水清洗5min，最后在烘干槽中烘干，得阳极氧化工件。
6）一次封孔
向封孔槽内加入第一溶液，将阳极氧化工件置于封孔槽内第一溶液中浸泡18min，控制温度为90℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗5min，在烘干槽中烘干，得一次封孔工件。
7）二次封孔
将一次封孔工件置于65g/L重铬酸钾溶液浸泡20min，控制温度为90℃，二次封孔完成后，再用去离子水清洗5min，用烘干槽烘干，即可在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜。
经测定：本实施例处理后的工件在硼酸溶液中，具有较好的耐腐蚀性能。
对比实验
以实施例1为参照，根据邹松华（参考文献：邹松华. SiCp／LY12颗粒型增强铝基复合材料阳极氧化工艺. 航天制造技术, 2003(5):16-19.）中的封孔剂配方进行封孔。实验结果表明：封孔时间接近10min时，样品表面就会出现严重的挂灰现象。而实施例1中的封孔时间达到20分钟，表面仍然没有“挂灰”出现。可见，本发明有效解决工件表面“挂灰”的问题。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (5)
1.B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制第一溶液
将乙酸镍、磷酸钠分别加入去离子水中，快速搅拌，配制成第一溶液，静置备用；
（2）阳极氧化
将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件进行阳极氧化，得阳极氧化工件；
（3）一次封孔
将步骤（ 2） 的阳极氧化工件放入第一溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，浸泡完成后，采用去离子水清洗、烘干，得一次封孔工件；
（4）二次封孔
将一次封孔工件在浓度为55~65g/L的K2Cr2O7溶液中浸泡15~20min，控制温度为90~95℃，二次封孔完成后，再进行清洗、烘干，即在B4C-Al基复合材料工件表面形成阳极氧化膜；
所述第一溶液中，乙酸镍的浓度为55~65g/L，磷酸钠的浓度为60~200mg/L；
所述步骤（ 2） 中，将去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件放入稀硫酸溶液中进行阳极氧化，电流密度为0.9~1.2 A/dm2，反应温度为0~10℃，氧化时间为70~90min，阳极氧化过程中同时进行搅拌，氧化完成后，清洗、烘干，即得阳极氧化工件；
去除B4C-Al基复合材料工件杂质的步骤如下：先用乙醇、清水清洗B4C-Al基复合材料工件，再将工件置于硝酸溶液中浸泡，然后采用清水、去离子水清洗浸泡硝酸后的工件，最后烘干，即得去污除杂质的B4C-Al基复合材料工件；
所述稀硫酸的浓度为100~180g/L。
2.根据权利要求1所述B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为180~220g/L，浸泡时间为5~20min。
3.根据权利要求1所述B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为150g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述B4C-Al基复合材料表面阳极氧化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（ 2） 中，采用冷冻机控制反应温度，采用空气搅拌器进行搅拌。
5.根据权利要求1~4任一项所述制备方法制备的氧化膜。
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