CN105061726B - 一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法，其由脂肪酸、环氧树脂、异氰酸酯单体和磷酸反应聚合而得到。本发明所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液具有稳定性、水溶性好、高固含、无溶剂等特点；由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度和耐腐蚀性，适用于机械、钢铁制品防腐保护等领域。

Description

一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法及其应用，属于涂料合成领域。

背景技术

在涂料领域中，水性涂料因其具有安全、低VOC(挥发性有机物)等的突出优越性，自上个世纪七十年代研究开发以来，逐渐成为溶剂型涂料的替代品之一，且随着工业发展，水性环氧树脂防腐蚀涂料的应用越来越广，它在海洋腐蚀环境、浸渍腐蚀环境和非浸渍环境等领域有成功的应用。然而水性环氧树脂防腐蚀涂料在国外发展较快，我国的研发则相对滞后，主要原因是其基料树脂，即水性环氧树脂是热力学不稳定体系，贮存稳定性不好和涂膜的综合性能不尽如人意。解决涂料综合性能较差的常用方法是用磷酸、氨基苯甲酸等与环氧树脂的环氧基团发生开环反应(或开环后再接枝)，由于破坏了具有交联功能的环氧基，导致水性环氧树脂防腐蚀涂料涂膜的耐水、耐腐蚀性较差，不能满足防腐涂料性能要求。

中国专利ZL201010132965.8公开了一种改性水性环氧树脂的合成及其防腐带锈涂料的制备方法，其中改性水性环氧树脂的合成方法包括:Span60和Tween20混合后加入E-51，加热搅拌并滴加蒸馏水至体系粘度突然降低，再滴加引发剂和单体加热反应后，即完成改性水性环氧树脂的合成。王锋等在《异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的合成与性能》一文中合成了可紫外光(UV)固化的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯树脂,利用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对树脂结构进行了表征；所得改性树脂60℃时黏度为4500mPa·s,柔韧性大幅度提高。经检索发现，现有技术中尚未发现使用异氰酸酯单体和磷酸双重改性的水性环氧酯乳液或其制备方法。基于此，特提出本发明。

发明内容

现有的水性环氧树脂在用于防腐蚀涂料涂膜的耐水、耐腐蚀性较差，而利用磷酸、氨基苯甲酸等单溶剂对涂料的耐水耐腐蚀性能改造有限，综合性能不能令人满意。基于此，本发明提供一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液及其制备方法，所制备得到的产品在硬度、耐盐雾、附着力以及漆膜冲击强度等方面表现优异，适宜在涂料领域推广应用。

本发明通过下述技术方案实现上述技术目的的:

一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法，其由脂肪酸、环氧树脂、异氰酸酯单体和磷酸反应聚合后，经中和成盐、加水乳化而得到的。

上述所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法具体包括如下步骤:

环氧树脂与脂肪酸在200-220℃反应至酸价小于5，将反应体系降温至80℃-95℃并向其中缓慢滴加异氰酸酯单体，滴加完成后继续保温反应0.5-1小时，将反应体系升温至120-150℃并向其中缓慢滴加磷酸，滴加完成后继续保温反应直至反应体系的酸价在40-55之间，降温至50-60℃，加入中和胺将反应体系的pH中和至8-10，加水乳化即得所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液。

作为本发明所优选的一种实施方式，所述制备方法中环氧树脂、脂肪酸、异氰酸酯单体、磷酸质量比为10-20：6-10:1-2:1-2。

上述所述的制备方法中，环氧树脂为环氧E-12、E-14、E-20中的一种或几种。所述脂肪酸为亚油酸、椰子油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、桐油酸、棉籽油酸中的一种或几种。所述异氰酸酯单体为异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。所述磷酸的固含为85％。所述中和胺为三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种。

本发明还请求保护按照上述制备方法制得的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液。

本发明还请求保护所制备得到的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液在机械装饰或钢铁制品防腐保护中的应用。涂料性能测试表明，所制备得到的产品在硬度、耐盐雾、附着力以及漆膜冲击强度等方面表现优异，适宜在涂料领域推广应用。

本发明与现有技术相比取得的技术优势在于：

1)本发明首次使用异氰酸酯单体和磷酸对水性环氧酯进行改性，所制备得到异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液在硬度、耐盐雾、附着力以及漆膜冲击强度等方面表现优异，并且在上述指标方面显著优于常规的单溶剂改性产品。

2)本发明提供的氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备工艺简单易行，质量指标可控，适合在工业上大规模使用。

3)本发明所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液具有稳定性、水溶性好、高固含、无溶剂等特点；由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度和耐腐蚀性，适用于机械、钢铁制品防腐保护等领域。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但本领域技术人员应能知晓，所述的实施例并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

将亚油酸35g、桐油酸35g，E-20环氧树脂200g加入到反应瓶中。搅拌升温至200-220℃使酸值降至5以下，降温至80-95℃滴加异氟尔酮二异氰酸酯10g，0.5-1小时滴完，保温反应2小时，升温至120℃，滴加磷酸12g，酸值降至40-55之间降温至50℃，加三乙胺15g搅拌15分钟进行中和反应至pH为8，然后缓慢加入去离子水340g得到固含量为45％的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液。

实施例2

将豆油酸65g、E-20环氧树脂200g加入到反应瓶中。搅拌升温至200-220℃使酸值降至5以下，降温至80-95℃滴加甲苯二异氰酸酯8g，0.5-1小时滴完，保温反应2小时，升温至120℃，滴加磷酸12g，酸值降至40-55之间降温至50℃，加三乙胺15g搅拌15分钟进行中和反应至pH为10，然后缓慢加入去离子水270g得到固含量为50％的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液。

实施例3

将亚油酸100g、E-20环氧树脂100g、E-12环氧树脂100g加入到反应瓶中。搅拌升温至200-220℃使酸值降至5以下，降温至80-95℃滴加甲苯二异氰酸酯12g，0.5-1小时滴完，保温反应2小时，升温至120℃，滴加磷酸18g，酸值降至40-55之间降温至50℃，加三乙胺22g搅拌15分钟进行中和反应至pH为9，然后缓慢加入去离子水318g得到固含量为50％的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液

效果对比试验

将本发明实施例1-3得到的PUA乳液按照本领域常规方法制成涂料1、涂料2和涂料3，其中涂料1、涂料2和涂料3的处方组成如表1所示。

表1涂料1-3的处方组成

物料名称	涂料1#	涂料2#	涂料3#
				实施例1乳液	60	0	0
实施例2乳液	0	54	0
				实施例3乳液	0	0	54
消泡剂TEGO-902W	0.1	0.1	0.1
				二甲基乙醇胺	0.5	0.5	0.5
流平剂毕克BYK-381	0.2	0.2	0.2
				润湿剂毕克BYK-2010	0.2	0.2	0.2
磷酸锌	6	6	6
				氧化铁红	14	14	14
去离子水	19	25	25

对上述配制的涂料进行性能检测，结果见表2。

表2实施例1-3所得PUA乳液配制的涂料性能检测结果

检测项目	涂料1	涂料2	涂料3
				耐水实验(40℃X 240h无发白无起泡)	合格	合格	合格
硬度(铅笔)	B	B	H
				耐盐雾/h	240	300	360
附着力	0级	1级	1级
				漆膜冲击强度(cm)	50	50	50

Claims (8)

1.一种异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液是由脂肪酸、环氧树脂、异氰酸酯单体和磷酸反应聚合后，经中和成盐、加水乳化而得到的；

所述异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液由如下方法制备而得：

环氧树脂与脂肪酸在200-220℃反应至酸价小于5，将反应体系降温至80℃-95℃并向其中缓慢滴加异氰酸酯单体，滴加完成后继续保温反应0.5-1小时，将反应体系升温至120-150℃并向其中缓慢滴加磷酸，滴加完成后继续保温反应直至反应体系的酸价在40-55之间，降温至50-60℃，加入中和胺将反应体系的pH中和至8-10，加水乳化即得所述的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液；

所述的制备方法中环氧树脂、脂肪酸、异氰酸酯单体和磷酸质量比为10-20：6-10:1-2:1-2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧E-12、E-14、E-20中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸为亚油酸、椰子油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、桐油酸和棉籽油酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯单体为异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的固含量为85%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中和胺为三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种。

7.一种由权利要求1-6任一所述的方法制得的异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液。

8.权利要求7所述异氰酸酯磷酸双重改性水性环氧酯乳液在机械装饰或钢铁制品防腐保护中的应用。