CN105061656B - 可水再分散的聚合物粉末 - Google Patents

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Abstract

一种制备可水再分散的聚合物粉末的方法，包括以下步骤：i)提供聚合物水性分散体，该分散体包含共聚形式的以下单体a)‑d)：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体、b)一种或多种1,3‑二烯共聚单体和c)以共聚单体总重量为基准，0.1‑15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的二羧酸、它们的酐和它们的盐，聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒的表面，和d)以共聚单体总重量为基准，0‑40％一种或多种其他共聚单体，ii)在聚合反应之前、期间或之后针对聚合物中每摩尔羧基加入0.5‑2摩尔的碱性化合物，和iii)干燥该分散体，其中在干燥水性分散体之前，加入部分水解的聚乙烯醇。

Description

可水再分散的聚合物粉末
本发明专利申请是国际申请日为2009年1月13日、国际申请号为PCT/US2009/030839、进入中国国家阶段的申请号为200980105009.6、发明名称为“可水再分散的聚合物粉末”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可水再分散的聚合物粉末，特别是其中聚合物包含乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的共聚形式的羧化共聚物的可水再分散的粉末。
背景技术
由上述聚合物构成的可水再分散的粉末及其在建筑工业中的应用是公知的。羧化乙烯基芳族-1,3-二烯共聚物具有许多优点，例如高挠性，与极性基材的高粘合性，通过改变“硬”共聚单体和“软”共聚单体的比值，即乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的比值，能使共聚物更好适合于特定最终用途。
美国专利第6,632,861号公开了自流平刮板和泥铲施用的地板组合物，该组合物包含基于乙烯基芳族-1,3-二烯共聚物的分散体粉末组合物。
聚合物粉末通常通过对聚合物的水性分散体进行干燥操作制备，干燥操作中分散体的挥发性组分蒸发，例如，通过喷雾干燥或者冷冻干燥来完成。水性分散体介质蒸发时伴随该水性分散体的聚合物颗粒不可逆的相互聚结，形成二次颗粒。二次颗粒的形成导致差的再分散性，通常还伴随有更差的粉末性能。因此，能在水中良好再分散性是可水再分散的聚合物粉末的最重要性质之一。
在制备聚合物粉末的已知工艺中使用各种喷雾干燥助剂，以改进聚合物粉末的水再分散性。
WO 97/38042涉及基于上述聚合物的可再分散的粉末。为使聚合物在水中良好再分散，在进行喷雾各种之前可以在聚合物悬浮液中加入喷雾干燥助剂。喷雾干燥助剂是烷基化二苯基-醚-二磺酸的盐、酪蛋白酸盐和/或N-烷基磺基琥珀酰胺、和/或N-烷基-磺基琥珀酸盐与混合有聚乙烯醇的马来酸的加成产物的二-或四-钠或钾盐的掺合物。
欧洲专利第1,065,226号涉及制备基于上述聚合物的可再分散粉末的方法，其中，以聚合物量为基准，在上述共聚物中水性分散体中加入3-40重量％羟基羧酸或其盐，并干燥该分散体。
美国专利申请公开第2007/0004834号讨论了在制备可水再分散的聚合物粉末中的已知喷雾干燥助剂以及它们的缺陷，特别由这些聚合物制备的裂纹状薄膜的形成或制备的聚合物粉末的强烈气味。'834公开揭示使用聚乙烯基甲酰胺作为喷雾干燥助剂制备无气味和颜色的聚合物粉末，该聚合物粉末具有高效的再分散性和成膜性。
由于可水再分散的聚合物具有各种各样的最终应用，很明显一种简单的制备方法或者一种喷雾干燥助剂不能满足所有的工业需要。因此，本发明的一个目的是提供新的可水再分散的聚合物粉末，该聚合物粉末包含乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物，及其制备方法。本发明的一个优选目的是提供这种具有优良的水再分散性的可水再分散的聚合物粉末。本发明的另一个优选的目的是提供没有强烈气味的这种可水再分散的聚合物粉末。
发明概述
我们惊奇地发现，通过包含乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物的新颖可水再分散的聚合物粉末可实现上述目的，所述共聚物包含对羧基的受控分布和中和程度。
本发明一个方面是可水再分散的聚合物粉末，所述粉末包含共聚形式的以下组分：
a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体，
b)一种或多种1,3-二烯共聚单体，
c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸以及它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒的表面处，位于粉末中的聚合物颗粒表面处的至少75％的羧基以其盐的形式存在，和
d)以共聚单体总重量为基准，0-40％的一种或多种其他共聚单体。
本发明另一个方面提供一种可水再分散的聚合物粉末，该粉末是水性聚合物分散体的干燥残留物，所述水性聚合物分散体包含组分i)-ii)：i)聚合物，其包含共聚形式的以下单体a)-d)：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)一种或多种1,3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面出，和d)以共聚单体总重量为基准0-40％的一种或多种其他共聚单体；以及ii)聚合物中每摩尔羧基对应的至少0.4摩尔的碱性化合物。
本发明又一个方面是可水再分散的聚合物粉末，该粉末是聚合物的水性聚合物分散体的干燥残留物，所述聚合物包含i)聚合物，包含共聚形式的以下单体：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)一种或多种1,3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和d)以共聚单体总重量为基准0-40％的一种或多种其他共聚单体，以及ii)足以将分散体的pH调节至至少为8.5的碱性化合物。
本发明又一个方面是制备可水再分散的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供包含共聚形式的以下单体a)-d)的水性分散体：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)一种或多种1,3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和d)以共聚单体总重量为基准0-40％的一种或多种其他共聚单体，
ii)将分散体的pH值调节至至少为8.5，和
iii)干燥该分散体。
本发明又一个方面是制备可水再分散的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供包含共聚形式的以下单体a)-d)的聚合物的水性分散体：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)一种或多种1,3-二烯共聚单体，c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和d)以共聚单体总重量为基准0-40％的一种或多种其他共聚单体
ii)在进行聚合反应之前、期间和之后，对聚合物中每摩尔羧基加入至少0.4摩尔的碱性化合物，和
iii)干燥该分散体。
本发明的另一个粉末是这种可水再分散的聚合物粉末在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
本发明的又一个方面是制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括在聚氨酯制剂中加入本发明的可水再分散的聚合物粉末。
本发明的另一个方面是聚氨酯泡沫材料，由以下组分形成：
A)多异氰酸酯，
B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，
C)发泡剂，
D)一种或多种任选添加剂或辅助化合物，和
E)可水再分散的聚合物粉末。
本发明另一个方面是可水再分散的聚合物粉末与一种无机粘结剂组合用于建筑工业的产品的应用。
本发明另一个方面是包含无机粘结剂和本发明的可水再分散的聚合物粉末的组合物。
本发明的另一个方面是可水再分散的聚合物粉末在以下方面的应用：纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料、或者用于木材、纸或织物的粘结剂、或浸渍组合物。
发明详述
合适的乙烯基芳族共聚单体a)的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基-苯乙烯如邻-乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。优选苯乙烯。1,3-二烯b)的例子有1,3-丁二烯和异戊二烯，优选1,3-丁二烯。
合适共聚单体c)的例子有：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸以及它们的盐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。优选二羧酸或其盐，特别是衣康酸、富马酸、其盐和它们的组合。已经发现，其中的共聚单体c)是二羧酸或其盐，特别是衣康酸、富马酸、衣康酸盐或富马酸盐或它们的组合的可再分散的聚合物粉末的分散性好于按照同样方式制备，但是共聚单体c)是单羧酸的类似的再分散聚合物粉末的分散性。
已经发现，重要的是控制聚合物中位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基的数量并控制聚合物粉末中以其盐形式存在的羧基数量，以获得良好的水再分散性和对聚合物粉末的良好气味控制。聚合物中存在的羧基总量的至少75％，优选至少85％，更优选至少95％位于粉末中的聚合物颗粒的表面处，且位于粉末中聚合物颗粒表面处的羧基中至少75％，优选至少85％，更优选90％，最优选至少95％以其盐形式存在。
测定在聚合物颗粒的水性分散体中聚合物粉末中羧基总量。通过以下方式测量羧基总摩尔量，用能够使强碱化合物例如氢氧化钠中和存在的所有酸基团的溶剂溶胀聚合物颗粒。使用电位滴定进行总酸滴定量。将2克湿的聚合物用水稀释至总体积为20毫升。为使该聚合物的水性分散体稳定在该pH范围，加入7.5毫升可油溶的表面活性剂溶液，例如乙氧基辛基苯酚在乙醇中的溶液。为溶胀聚合物颗粒，在进行滴定之前加入7.5毫升乙基甲基酮。用HCl(0.5M)调节该样品的pH至2.5。用0.5M NaOH进行该滴定。记录滴定期间的pH变化，并允许测定用于聚合反应的烯键式不饱和的单或二羧酸的中和等当点。当前面加入的HCl和该水性分散体中可能存在的任何强酸基团被中和时记录第一中和点。当中和了源自烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸c)的所有羧基时记录最后的中和点。根据达到第一等当点和最后等当点的添加的NaOH体积差计算样品的总酸含量。
i)位于固体聚合物颗粒表面处的羧基的摩尔量与ii)水性分散体的液相中羧酸基团、如溶解于水相的低分子量聚合物中存在的羧基的摩尔量之和可单独测量。水性聚合物分散体的液相通常被技术人员称作“浆液”。干燥该水性聚合物分散体时，位于浆液中的羧基沉积在聚合物颗粒表面。因此，以聚合物中存在的羧基总数量为基准，位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基百分数包括位于固体聚合物颗粒表面的羧基和位于水性分散体液相中的羧基数量。在没有用能够使强碱化合物如氢氧化钠只中和易到达的酸基团的溶剂溶胀聚合物颗粒的条件下测量聚合物颗粒表面和浆液中的羧基的摩尔量。采用电位滴定进行表面和浆液的酸滴定。将2克湿的聚合物用水稀释至总体积为20毫升。用HCl(0.5M)调节样品的pH至2.5。用0.5M NaOH进行滴定。记录滴定期间的pH变化，并允许测定位于浆液相和聚合物颗粒表面上的羧基的中和等当点。当前面加入的HCl和该水性分散体中可能存在的任何强酸基团被中和时记录第一中和点。当中和了源自烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸c)的所有羧基时记录最后的中和点。根据达到第一等当点和最后等当点的添加的NaOH体积差计算样品的总酸含量。
将测量的位于固体聚合物颗粒表面和水性分散体的液相中的羧基摩尔量除以测量的聚合物颗粒的水性分散体中羧基的总量，以计算位于聚合物粉末表面的羧基的百分数。
通过以下方式可以获得高百分比的位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基：i)通过只使用一种或多种烯键式不饱和的二羧酸作为共聚单体c)，例如富马酸或衣康酸或者它们的组合，或者ii)通过分阶段的单体进料，例如在下面描述的聚合反应先行阶段添加共聚单体c)，或者iii)通过在下面所述的pH条件下进行聚合反应。
以位于粉末中的聚合物颗粒表面处的羧基数量为基准，以盐形式存在的羧基和位于粉末中聚合物颗粒表面的羧基的百分数可以采用计算达到第一等当点和目标pH所需的NaOH量的差值进行测定。然后，如上所述，将该差值除以中和位于聚合物颗粒表面的所有酸基团所需的NaOH量。该比值代表在指定pH选酸基团被中和的程度。
V1＝达到第一中和点的NaOH体积
V2＝达到最终中和点的NaOH体积
V3＝达到指定pH的NaOH体积
％中和：(V3-V1)/(V2-V1)×1OO。
羧酸盐中有用的阳离子是铵、碱金属离子和碱土金属离子。优选的阳离子是碱金属离子，更优选钠或钾，或者碱土金属离子，更优选钙或镁。
任选的共聚单体d)的例子是烯键式不饱和的羧甲酰胺(carboxamide)和腈，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富马酸或马来酸二酯如二乙酯或二丙酯、丙烯酸或甲基基丙烯酸的羟基烷基酯如丙烯酸2-羟基乙酯；官能单体如苯乙烯磺酸钠或者甲基丙烯酸磺基乙酯。任选共聚单体d)的其他例子是交联的共聚单体，例如具有两个或更多个烯键式不饱和度的共聚单体，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或者后交联的共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基-丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如异丁氧基醚、或者N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-羟甲基-氨基甲酸烯丙酯的酯类。其他合适的共聚单体是环氧官能的共聚单体，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。共聚单体的其他例子是硅-官能共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基-三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，能以乙氧基和乙氧基(丙二醇)醚基团存在的烷氧基的例子。
以共聚物总重量为基准，聚合物优选包含20-79.9％共聚单体a)、20-79.9％共聚单体b)、0.1-15％共聚单体c)和0-40％共聚单体d)。更优选，以共聚物总重量为基准，聚合物包含30-70％共聚单体a)、20-60％共聚单体b)、0.5-10％共聚单体c)和0-20％共聚单体d)。最优选，聚合物包含50-70％共聚单体a)、25-49％共聚单体b)和1-5％共聚单体c)。
在本发明的另一个方面，可水再分散的聚合物粉末是聚合物水性分散体的干燥残留物，所述聚合物包含以下组分i)-ii)：i)包含共聚形式的以下单体a)-d)的聚合物：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体、b)一种或多种1,3-二烯共聚单体、c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总数量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面处，和d)以共聚单体总重量为基准，0-40％的一种或多种其他共聚单体；以及iia)对应于聚合物中每摩尔羧基至少0.4摩尔，优选0.5-2摩尔，更优选0.6-1.8摩尔，最优选0.7-1.5摩尔的碱性化合物，或者iib)足以将分散体的pH调节为至少9.5，优选至少10.0，更优选至少10.5，并优选最多为12.5，更优选最多为12.0，最重要最多为11.5的碱性化合物。
碱性化合物优选是无机碱性化合物，更优选是强无机碱性化合物，特别是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如NaOH,KOH,LiOH,Mg(OH)2或Ca(OH)2。最优选，碱性化合物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的共聚单体a)、b)、c)和任选共聚单体d)是上面所述的那些。
申请人不希望受理论的束缚，相信在水性聚合物水分散体中存在上述量的上述碱性化合物能将聚合物中羧酸或羧酸酐的大多数转化为酸基团的盐形式。申请人相信存在于水性分散体的共聚物中的羧酸或羧酸酐中至少75％，更优选至少85％，最优选至少95％可转变为酸基团的盐形式，并在水性聚合物分散体的干燥残留物中保持盐形式。
一般要选择单体和共聚单体的重量比例，使玻璃化转变温度一般为-6O℃至+80℃，优选-2O℃至+5O℃，更优选-1O℃至+3O℃。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以按照已知方式，采用差式扫描量热法(DSC)测量。
共聚物可以采用乳液聚合方法或者悬液聚合方法，优选乳液聚合方法制备。聚合物温度一般为4O-105℃，优选6O-95℃。聚合反应一般通过通常用于乳液聚合或悬液聚合的水溶性或单体可溶性的引发剂或氧化还原引发剂组合进行引发。水溶性引发剂的例子是过二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过二磷酸钾、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单氢过氧化异丙基苯和偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的例子有：过二碳酸二(十六烷基)酯、过二碳酸二环己基酯和过氧化二苯甲酰。在各种情况，以单体总重量为基准，所述引发剂用量一般为0.1-3重量％，优选0.2-2重量％。
可以将上述引发剂与还原剂作为氧化还原引发剂。
合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和重亚硫酸盐，例如亚硫酸钠，次硫酸衍生物，例如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，羟基甲亚磺酸钠，以及抗坏血酸。在各种情况，以单体总重量为基准，还原剂量一般为0.1-3重量％，优选0.1-2重量％。
为控制分子量，在聚合反应期间可以使用调节物质(链转移剂)。如果使用调节剂，以进行聚合的单体为基准，调节剂的用量一般为0.01-5.0重量％，可以独立计量加入或者与反应组分预混合后计量加入。这些物质的例子是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇、乙醛或二聚α-甲基苯乙烯。
聚合方法优选在一种或多种乳化剂存在下进行。在例外的情况，还有利于在没有乳化剂存在下的聚合。以单体量为基准，乳化剂的适当用量一般为0.1-5重量％。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂如具有8-18个碳原子链长的烷基硫酸盐、疏水性基团中有8-18个碳原子并具有最多40环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、有8-18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、烷基化二苯醚磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基苯酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂，如具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
可以使用保护性胶体替代或者附加一种或多种表面活性剂，以稳定该反应混合物。合适的保护性胶体是聚乙烯醇；聚乙烯基乙缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧基甲基、甲基、羟基乙基和羟基丙基的衍生物；蛋白质例如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐和苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。
所有单体可形成初始的物料，或所有单体可形成进料，或者部分单体可形成初始物料，其余部分形成引发聚合反应后的进料。该过程优选是以单体总重量为基准的0-50重量％单体形成初始物料，其余部分形成进料。进料可以是独立的(空间和时间上(chronologically))，或者所有或部分需要送入的组分可以在预乳化后送入。当使用烯键式不饱和的单羧酸或其盐作为聚合反应中的单体c)时，优选在聚合反应的先行阶段，优选在大于60％的单体，更优选大于75％的单体已经聚合的阶段下加入该单体。当使用烯键式不饱和的单羧酸或其盐作为聚合反应过程中的单体c)时，该水性分散体的pH优选为3-9，更优选4-8，最优选6-7。作为最后加入单体c)的替代或附加，可应用该pH范围。
结束聚合反应后，可采用已知的方法进行聚合后处理以除去残留的单体，一般通过氧化还原催化剂引发的后聚合反应进行。挥发性残留单体还可以通过蒸馏方式去除，优选减压蒸馏，需要时还可以同时通入惰性夹带气体例如空气、氮气或水蒸气通过聚合反应混合物或在聚合反应混合物上方流过。按照这种方式可获得的水性分散体的固含量通常为30-75重量％，优选40-60重量％。
通过上述乳液聚合方法或悬浮聚合方法，制备水性聚合物分散体，该聚合物包含共聚形式的以下单体：a)一种或多种乙烯基芳族共聚单体、b)一种或多种1,3-二烯共聚单体、c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、它们的酐和它们的盐，其中，聚合物中存在的羧基总数量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒表面，和d)以共聚单体总重量为基准，0-40％的一种或多种其他共聚单体。
在聚合反应之前、期间或之后，将上述碱性化合物加入水性聚合物分散体的起始组合物中或者加入水性聚合物分散体，其量为对聚合物中每摩尔羧基加入至少0.4摩尔，优选0.5-2摩尔，更优选0.6-1.8摩尔，最优选0.7-1.5摩尔碱性化合物。或者，上述碱性化合物的加入量能将水性聚合物分散体的pH调节为至少9.5，优选至少10.0，更优选至少10.5，优选最高为12.5，更优选最多为12.0，最优选最多为11.5。
申请人惊奇地发现，在干燥所述水性聚合物分散体之前添加碱性化合物能显著提高干燥所述水性聚合物分散体后获得的聚合物粉末的水再分散性。但是，申请人惊奇地发现，通过干燥水性聚合物分散体获得的包含羧化乙烯基芳族-1,3-二烯的聚合物粉末如果已经加入上述碱性化合物，该粉末的气味明显小于干燥前没有加入碱性化合物的可比聚合物粉末。在本发明的一个实施方式中，申请人发现，包含羧化乙烯基芳族-1,3-二烯的可再分散的聚合物粉末含有较少挥发性有机化合物，例如，用于聚合反应过程的添加剂，如链转移剂类的十二烷基硫醇的低气味的分解产物。申请人不希望受到理论的束缚，相信能够找到在喷雾干燥工艺应用的条件例如高温条件下具有稳定效应的上述碱性化合物的类型和用量。
除了碱性化合物外，在干燥水性分散体之前，可以加入任选添加剂，例如喷雾干燥助剂和/或消泡剂。以分散体中聚合物组分为基准，喷雾干燥助剂的总用量通常为3-30重量％，优选5-20重量％。优选的喷雾干燥助剂是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；可水溶形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素和其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物，优选烷基化的二苯基醚-二磺酸、N-烷基磺基琥珀酰胺，和/或N-烷基磺基琥珀酸酯与马来酸加合物的二钠或四钠或钾盐。
在喷雾干燥期间，以聚合物颗粒重量为基准，最高到1.5重量％含量的消泡剂是有利的。
进行喷雾干燥的进料的粘度优选通过固体含量来调节，使粘度值小于1000mPas(在230℃，20转速下布氏粘度)，优选小于250mPas。以分散体总重量为基准，进行喷雾干燥的分散体的固体含量一般为30-75重量％，优选40-60重量％。
为制备可水再分散的聚合物粉末，将水性分散体干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式进行。对该分散体优选喷雾干燥。喷雾干燥可以在常规喷雾干燥装置中，通过单流体喷嘴、两个流体喷嘴或多个流体喷嘴或者旋转盘雾化器的雾化进行。一般而言，使用空气、氮气、富氮空气作为干燥气体，干燥气体的进口温度一般不超过200℃。进口温度优选为110-18O℃，更优选140-17O℃。出口温度一般设定在45-120℃范围，优选60-90℃，取决于装置，树脂的Tg和要求的干燥程度。
在聚合物粉末中可以加入防结块剂(防粘结剂)，以提高储存稳定性，例如，为了防止结块和粘结和/或改进粉末的流动性质。优选进行这种添加，只要粉末仍能够良好分散，例如悬浮于干燥气体中即可。防结块剂优选是矿物来源。以聚合物组分的总重量为基准，加入最多30重量％防结块剂。防结块剂的例子包括但不限于高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅和硅酸盐。防结块剂的粒度优选在10纳米至10微米范围。优选的防结块剂是高岭土。以粉末总量为基准，防结块剂用量为3-20％，更优选10-15％。
在本发明的优选实施方式中，可再分散的聚合物粉末还包含保护性胶体或防结块剂，更优选地同时包含这两种组分。应理解可以使用一种以上的保护性胶体和一种以上的防结块剂。
可再分散的粉末的粒度分布的X50尺寸取决于干燥条件和干燥设备。X50表示以毫米为单位的中值直径，表示50重量％颗粒尺寸小于该直径。制备的可水再分散的聚合物粉末优选X50粒度直径为5-100微米，优选20-90微米，最优选50-80微米。粉末的粒度分布可以通过激光衍射使用粒度分析仪“Sympatec Helos”，在1.8–350微米测量范围测量，并通过压缩空气分散所述粉末。
以可水再分散的聚合物粉末的总重量为基准，粉末中聚合物颗粒，即在此所述的粉末中的乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物一般至少为50％，优选至少％，更优选至少70％，并且一般最多为95％，优选最多85％，更优选最多80％。
本发明的可水再分散的聚合物粉末具有各种应用。优选的一种应用涉及制备聚氨酯泡沫材料。已经发现聚氨酯泡沫材料的硬度或挠性可以通过在聚氨酯配方中添加本发明的可再分散的聚合物粉末进行调节。已经发现，在聚氨酯配方中存在本发明的水可再分散的聚合物粉末对由这种配方制备的聚氨酯泡沫材料具有软化效果。该粉末容易加工和成包货运。在胶乳情况对其量没有限制，胶乳中水含量是对在聚氨酯泡沫材料配方中胶乳加入的限制因素。更惊奇地发现，可再分散的聚合物粉末可以在聚氨酯泡沫材料的生产中用作助催化剂。这样可以减少用于制备聚氨酯泡沫材料的催化剂量。许多有机金属催化剂例如辛酸锡在泡沫材料老化期间通过释放其酸而排出挥发性有机化合物。因此，由于环保的原因，减少使用催化剂是有益的。
因此，本发明的另一个方面是由以下组分制备的聚氨酯泡沫材料：
A)多异氰酸酯，
B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，
C)发泡剂，
D)一种或多种任选添加剂或辅助化合物，和
E)本发明的可水再分散的聚合物粉末或者采用本发明方法制备的该粉末。
本发明的聚氨酯泡沫材料的应用有工业中已知的那些应用。挠性和半挠性泡沫材料能应用于诸如基床、家具、汽车座椅、防晒板、扶手、门板、隔音材料和绝热材料的应用。
可用于本发明的多异氰酸酯A)包括有至少两个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳基脂族和芳族多异氰酸酯。为制备挠性的铺路石泡沫材料，优选芳族多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-,2,4'和2,2'-异构体、其掺混物，以及聚合物和单体MDI掺混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、其亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根甲苯和2,4,4'-三异氰酸酯根二苯基醚。可以使用异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体混合物。在实施本发明时还可以使用粗制多异氰酸酯，例如，通过甲苯二胺的混合物光气化反应获得的粗制甲苯二异氰酸酯或者通过粗制亚甲基二苯胺的光气化获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI的掺混物。还可以使用由多元醇制备的MDI或TDI基预聚物。异氰酸酯封端的预聚物可以通过使过量多异氰酸酯与多元醇包括氨化多元醇或其亚胺/烯胺，或者多胺反应的方式制备。脂族多异氰酸酯包括二异氰酸酯亚乙基酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物以及它们的混合物。优选的多异氰酸酯是甲苯-2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯，或者MDI或者TDI/MDI的组合或者由它们制备的预聚物。
聚醚或聚酯型多元醇B)是具有至少一个能与异氰酸酯反应的含活性氢原子的基团的物质。其中优选的这类化合物是每个分子中具有至少两个羟基(伯或仲)，或者至少两个胺(伯或仲)、羧酸或硫醇基团的那些。特别优选每个分子上具有至少两个羟基或至少两个胺基团的化合物，因为它们具有所需的能与多异氰酸酯反应的活性。基于烯化氧的聚合反应的聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。多元醇也可以是填充多元醇(filled polyol)，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(多异氰酸酯加合)或PHD(聚脲)多元醇。
适合用于制备本发明的聚氨酯泡沫材料的的多元醇(B)为本领域皆知，包括本文中所述的那些，以及任何可商购的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这种多元醇在“Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)”,G.Oertel著,Hanser publishers中描述。还可以使用一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物制备本发明的聚氨酯产品。
代表性的多元醇包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。还可以使用天然油品基多元醇。在美国专利第4,394,491号中详细描述了这些和其他合适的异氰酸酯活性材料。可以使用的替代多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。优选的多元醇是通过以下方式制备的多元醇，将烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合加入一种引发剂或多种引发剂掺混物中，以获得有2-8，优选2-6，或者2.1-4个活性氢原子的标称官能度的多元醇。这种聚合反应的催化过程可以是阴离子或阳离子型，所用催化剂例如是KOH、CsOH、三氟化硼，或者双重氰化物配合物(DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)，或者季磷嗪(quaternary phosphazenium)化合物。在碱催化剂情况，通过适当的精整步骤，在生产终点从多元醇消除这些现象，例如聚结，硅酸镁(magsil)分离，离子交换或较少优选的酸中和。在DMC催化剂制备的多元醇情况，可避免精整步骤。
使用的多元醇或其掺混物取决于制备的聚氨酯泡沫材料的最终用途。使用的一种或多种多元醇的羟值和分子量因此可以在宽范围变化。一般而言，用于制备泡沫材料的多元醇的羟值为15-400。
在制备挠性聚氨酯泡沫材料时，多元醇优选是聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇或聚醚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般为2-5，优选2-4，平均羟值为15-300毫克KOH/克，优选20-200，更优选20-100毫克KOH/克。当进一步精制，特定泡沫材料应用很可能会影响基础多元醇的选择。作为例子，对挠性模塑泡沫材料，基础多元醇的羟值可能在具有环氧乙烷(EO)封端的20-60量级，对挠性铺路石泡沫材料，羟值可能在25-75量级，或者是混合的进料EO/PO(环氧丙烷)或者只有少量被EO封端，或者是100％PO基的。
高回弹性的挠性铺路石(HR铺路石)泡沫材料可以采用与制备常规挠性铺路石泡沫材料类似的方法，但是使用较高当量重量多元醇制备。HR挠性铺路石泡沫材料的特征在于，按照ASTM 3574.93方法测定，球回弹评分至少为40％。水含量一般约为2-6，尤其约为3-5份/100重量份多元醇。
用于制备多元醇(B)的引发剂一般具有2-8个能与烯化氧反应的官能团，并且不含氮。合适的引发剂分子的例子是水、有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及多羟基，特别是二羟基至八羟基醇或二亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，或者它们的掺混物。
所有或者部分多元醇(B)还可以基于或者源自可再生的来源，例如天然和/或一般改性的(GMO)植物种子油料和/或动物来源脂肪。优选的植物油包括例如由以下植物获得的植物油：蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、加拿大油菜(canola)、红花、亚麻子、棕榈、向日葵子油，或者它们的组合。优选的来源或可再生的多元醇源自大豆和/或蓖麻和/或加拿大菜籽油(canola oil)。
为用于制备挠性聚氨酯泡沫材料，一般希望对天然材料进行改性，以获得异氰酸酯活性基团的物质，或者增加该物质上的异氰酸酯活性基团的数量。较好地，这种活性基团是羟基。对可再生来源的改进包括例如环氧化，如在美国专利6,107,433或6,121,398所述；羟基化，例如在WO 2003/029182所述；酯化例如在美国专利6,897,283；6,962,636或6,979,477中所述；醛化如在WO 2004/096744中所述；接枝如在美国专利4,640,801中所述；或烷氧化如在美国专利4,534,907或者WO 2004/020497中所述。上面列举的改性天然产物的文献通过参考结合。通过对天然油料改性制备这种多元醇后，改性的产物可以进一步烷氧基化。使用EO或者EO与其他氧化物的混合物，将亲水性部分引入多元醇。
基于天然油品的多元醇还可以通过将上述改性技术的组合来获得，例如在PCT公开WO 2004/096882和2004/096883揭示的，申请人的临时申请序列号60/676,348，标题“含仲醇基团的聚酯型多元醇及其在制备聚氨酯，如挠性聚氨酯泡沫材料中的应用(PolyesterPolyols Containing Secondary alcohol Groups and Their Use in MakingPolyurethanes Such as Flexible Polyurethane Foams)”，其内容通过参考结合。
在聚氨酯配方中还可以使用与多异氰酸酯预反应的多元醇。异氰酸酯的预聚物可以用标准设备，采用常规方法制备，例如在反应器中加热多元醇，在搅拌条件下缓慢加入异氰酸酯。
为制备聚氨酯基泡沫材料，一般需要发泡剂C)。在制备挠性聚氨酯泡沫材料中，优选水作为发泡剂。以多元醇为100重量份，水的用量优选在0.5-10重量份范围，更优选2-7重量份，甚至更优选2-5重量份。在一些应用中，水优选为多元醇的3重量份或更多。在一些优选的实施方式中，水为多元醇的小于或等于6重量份。虽然并不优选，但是其他发泡剂可以是液态或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、环戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯。本发明还预期可以利用人工减压或增压、或者大气压条件，例如在美国专利5,194,453中揭示的，或者采用起泡条件。
制备本发明的聚氨酯泡沫材料的主要组分是上面详细描述的可再分散的聚合物粉末(E)。以聚醚型多元醇或聚酯型多元醇为100重量份计，优选在制备本发明的聚氨酯泡沫材料的反应混合物中加入0.1-40重量份，优选0.5-20重量份，更优选1-15重量份的水可再分散的聚合物粉末。
除了上述重要组分外，在制备聚氨酯聚合物时还希望使用一种或多种任选添加剂或辅助化合物D)。这些任选添加剂或辅助化合物D)可以是催化剂、交联剂、链增长剂、泡孔调节剂、稳定剂、阻燃添加剂表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填充剂、或者再生聚氨酯粉末。这种辅助化合物D)为本领域皆知。交联剂和链增长剂的使用可以从例如以下专利获知：美国专利4,863,979,4,883,825和4,963,399，以及EP 549,120。
可以使用一种或多种催化剂用于多元醇与多异氰酸酯的反应。可以使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物，具有异氰酸酯活性基团的胺和有机金属化合物。叔胺催化剂的例子包括三亚乙基二胺；N-甲基吗啉；N,N-二甲基环己胺；五甲基二亚乙基三胺；四甲基乙二胺；二(二甲基氨基乙基)醚；1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪；3-甲氧基-N-二甲基丙胺；N-乙基吗啉；二甲基乙醇胺；N-可可吗啉(cocomorpholine)；N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺；N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。有机金属催化剂的例子包括：有机铋、有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选的是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸锡盐例如二月桂酸二丁基锡、和辛酸亚锡，以及其它有机金属化合物，如在美国专利2,846,408中揭示的。优选的有机铋催化剂是由AirProducts按DabcoTM MB 20销售的新癸酸铋。用于多异氰酸酯的三聚制得多异氰脲酸酯的催化剂，例如还可以任选使用碱金属烷氧化物。配方中胺催化剂量一般在0.02-5％范围。有机金属催化剂用量一般在0.001-1％范围。例如在WO 01/58976或美国专利5,476,969中要求的自动催化剂的多元醇是可用于本发明的聚氨酯泡沫材料中。
申请人惊奇地发现，可再分散的聚合物粉末在制备聚氨酯泡沫材料中可以用作助催化剂。这样一般能够使没有可再分散聚合物粉末存在下制备聚氨酯泡沫材料中所用催化剂量减少。许多有机金属催化剂例如辛酸亚锡具有排出挥发性有机化合物的倾向。减少这些催化剂的使用有益于生态因素。
制备聚氨酯产物的方法为本领域皆知。一般以任何常规方式，将形成聚氨酯的反应混合物的组分混合在一起，例如，使用在现有技术中所述用于此目的的任何混合设备例如在“Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)”中,G.Oertel著,Hanser publisher所述。将可再分散的聚合物粉末作为粉末加入反应混合物中，该反应混合物包含：A)多异氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)发泡剂，和D)任选的一种或多种添加剂或辅助化合物，然后将该反应混合物加工成挠性聚氨酯泡沫材料。但是，较好地，在混合组分A)、B)、C)和任选D)之前，将可再分散的聚合物粉末预分散在组分A)至D)中的至少一种组分中。更优选，将可再分散聚合物粉末E)预分散在聚醚型多元醇或聚酯型多元醇中。形成的泡沫材料的密度通常约为10千克/米3至最大80千克/米3。优选范围约为10-60千克/米3，更优选约10-50千克/米3。在甚至更优选的实施方式中，挠性铺路石泡沫材料的密度小于或等于40千克/米3。
在本发明的另一个优选方面，本发明的可水再分散的聚合物粉末与无机黏合剂一起用于建筑工业产品。更优选，所述可水再分散的聚合物粉末用作硬化(setting)组合物中的添加剂，所述组合物还包含无机水硬性胶结剂。无机粘结剂的例子包括：水泥，例如波特兰(Portland)水泥、氧化铝水泥、凝硬性水泥、矿渣水泥、氧化镁水泥和磷酸盐水泥；石膏半水合物和水玻璃。根据本发明的聚合物组合物的说明性应用是在瓷砖胶结剂、建筑用胶结剂、打底(render)、接缝灰泥、灰泥、修整用组合物、填充组合物如地板填充组合物(如自流平地板掺合物)、混凝土修复接缝和接缝灰泥。特别是，在此所述的可水再分散的聚合物粉末在硬化组合物如水泥基瓷砖胶结剂或在外部隔热复合物体系中的应用，使组合物具有高的初始粘合强度，浸在水中后的高粘合强度(耐水性)和许可在最后应用水硬化组合物之前一定的“开放时间”之后的高粘合强度。可水再分散的聚合物粉末的优选应用是在瓷砖胶结剂方面，更优选在水泥基瓷砖胶结剂。水泥基瓷砖胶结剂通常包含5-50重量份水泥，优选是波特兰水泥作为水硬性胶结剂；40-70重量份石英砂作为主要填充剂，石英砂的粒度优选为0.1-0.5毫米，以及0.1-10重量％，优选1-6重量％(以瓷砖胶结剂的干重为基准)的本发明的可再分散聚合物粉末。进一步任选的组分包括一种或多种纤维素醚(以瓷砖胶结剂的干重为基准，其总量优选为0.05-1重量％，更有效0.2-0.5重量％)以控制流变性、防水性、耐滑性和改进加工性；粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末作为精细助填充剂，以改进稠度和加工性；以及纤维素或矿物纤维以改进耐滑性。
可水再分散的聚合物粉末的另一个优选的应用是在外部隔热系统ETICS方面，特别是用作隔热板层上的胶结剂，以减少外部隔热系统的吸水并改进其抗冲性。ETICS是一种多组分体系，包含固定在建筑物外部的隔热板。水可再分散聚合物粉末是干混合的灰泥制剂中的胶结剂，以保证矿物基灰泥结合到隔热板的表面，隔热板通常是由膨胀聚苯乙烯(EPS)构成的。
可水再分散的聚合物粉末的另一个优选应用是在自流平的地板掺合物SLFC方面。加入所述粉末改进与基材的粘合性、挠性、耐磨性和老化性质。
而且，本发明的可水再分散的聚合物粉末可以用于在纸产品、卡纸产品、地毯背衬、油漆或涂料、或者用于木材、纸或织物的涂层的胶结剂、或浸渍组合物，优选在没有显著量的无机水硬胶结剂存在的条件下，更优选在没有任何量的无机水硬胶结剂存在的条件下。例如，使用可水再分散的聚合物粉末作为涂层组合物和粘结剂中的唯一粘结剂。
根据最终用途，将可水再分散的聚合物粉末与一种或多种已知的可水再分散的聚合物粉末组合使用是有利的，例如一种或多种“主要”单体的均聚物或共聚物，所述单体选自下组：有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、有1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃和乙烯基卤。
虽然本发明的原理是可以修改为各种更改和替代形式，但是描述了特定物质。应理解，本描述内容并不是将本发明限于所述的具体实施方式，而是覆盖在本发明的精神和范围之内的所有更改、等同体和替代。使用术语“包含”、“包括”和其各种变体的目的是可修整的。因此，不排除没有明确列出或描述的要素、步骤或特征。
提供以下实施例仅为说明目的，而不意图限制以下权利要求书的范围。除非另外指出，所有的份和百分数都是以重量为基准的。
实施例
水性分散体的制备
根据上面一般性描述的过程制备羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的水性分散体。羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的水性分散体制备为本领域已知。在聚合混合物组合包含100份共聚单体(苯乙烯、1,3-丁二烯和烯键式不饱和的羧酸)、约100份水、0.8份过二硫酸钠(sodiumperoxodisulfuric acid)(引发剂)、0.02份N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠盐(螯合剂，40％活性)、0.5份烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂(45％活性)、0.07份氢氧化钠和0.67份叔十二烷基硫醇(链转移剂)。
羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的组成列于下面表1。百分数是以共聚单体的总含量为基准的。
表1
*比较
**位于聚合物颗粒表面的羧基总数量的百分数，包括在聚合物分散体液相中的羧基。
聚合物分散体的喷雾干燥
按照下面表2列出的量向各聚合物分散体中加入氢氧化钠。测量水性分散体的pH。向各水性聚合物分散体加入聚乙烯醇水溶液作为喷雾干燥助剂，以聚合物重量为基准，聚乙烯醇量为10重量％。聚乙烯醇的水解度为88摩尔％，根据DIN 53015于20℃测定4重量％水溶液，Hoeppler粘度为4mPa-s。按照表2列出的量将N-(l,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠(可商购的商标为22的表面活性剂)加入一部分的分散体中。然后，喷雾干燥聚合物分散体、氢氧化钠、聚乙烯醇和任选的22表面活性剂的掺混物。干燥温度为13O℃。产物出口温度为55℃。在干燥过程中加入以聚合物重量为基准的12重量％高岭土作为抗结块剂。在旋风分离器中分离粉末和干燥空气。
再分散性测定
通过以下方式测定粉末的再分散性，室温30分钟剧烈搅拌条件下制备水和聚合物粉末的1:1的混合物。将5克最终的再分散体与45克水混合，填充到直径1厘米的有刻度的玻璃管中。再分散性通过稀释的再分散体中大的未再分散颗粒的沉降表征。分别在1小时和24小时之后测量玻璃管中按毫米计的沉降物高度，沉降物的高度越小，粉末的再分散性越好。结果列于下面表2。
表2
*以其盐形式存在的位于聚合物颗粒表面的羧基的百分数
**比较数据
表2显示，本发明可水再分散的聚合物粉末是基于乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物，聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒的表面，该粉末显示好得多的再分散性，即，其沉降小于基于乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物，但该共聚物中存在的羧基总量的小于75％位于粉末中聚合物颗粒的表面。
挥发性有机化合物(VOC)的测定
采用顶空气相色谱GC)/火焰离子检测器(FK)，在120℃顶空温度和2小时平衡时间下，分析测量样品。样品制备：将150毫克可再分散聚合物粉末称量到22毫升的顶空小瓶中。将小瓶密封，并在上述条件下进行分析。标样制备：制备在异辛烷中含942毫克/升正十二烷和4-氰基环己烯的标样。将2微升该溶液加入顶空小瓶并且在上述条件(12O℃，2小时)进行分析。校正：利用对正辛烷获得的响应值计算烷烃/烯烃分解产物。在4-氰基环己烯和正辛烷之间存在的峰的面积之和定义为烷烃/烯烃分解产物。
下面表3说明，与可比的乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物(但是小于75％的位于粉末中聚合物颗粒表面的羧基是其盐形式)相比，本发明基于乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物(其中至少75％的位于粉末中聚合物颗粒表面的羧基是其盐形式)释放相对较少挥发性有机化合物和/或释放相对较少的有气味的化合物。
表3
**比较数据
可水再分散的聚合物粉末在制备聚氨酯泡沫材料中的应用
对实施例中所用原料的说明如下。
Voranol CP 3322 是三醇多元醇，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得
Niax A-1 是叔胺催化剂，可从蒙麦提性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials)获得。
Dabco 33LV 是叔胺催化剂，可从空气产品和化学品公司(Air Products andChemicals Inc.)获得
Kosmos 29 是辛酸亚锡，可从埃维尼克工业公司(Evonik Industries)获得
Tegostab B-2370 是硅酮基表面活性剂，可从埃维尼克工业公司获得
Voranate T-80 是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20的混合物，可从陶氏化学公司获得
除非另外说明，按照ASTM D-3574-95测试方法测定表4中所有泡沫材料的性质。气流按cfm(立方英尺/分钟)或立方厘米/分钟表示。压缩力偏差(CFD)测量泡沫材料的负荷承载能力。
CFD硬度在50％压缩下测量，以KPa为单位表示。对这种压缩力偏差(CFD)采用Peugeot法D-41-1003-86。
通过在塑料杯中预掺混水-可再分散聚合物粉末、多元醇、表面活性剂、催化剂和水，并控制在大约25℃，在实验室制备所有自由发泡(free rise)的泡沫材料。以约2000rpm转速搅拌组分30秒，然后加入异氰酸酯(也控制在约25℃)并再混合5秒。然后将反应物倒在一个20x 20x 20厘米的卡纸盒上，任其自由发泡。冷却后室温固化24小时，从卡纸盒取出该泡沫材料，在25℃和50％相对湿度下调理一周时间，然后切割并进行测试。
表4
本发明的所有泡沫材料具有良好的泡孔结构。表4中的实施例说明本发明的可水再分散聚合物粉末对由这种配方制备的聚氨酯泡沫材料具有软化效应。回弹值优良，可以认为这些泡沫材料是紧密的，即，具有低的气流值。表4中的实施例进一步说明，本发明的可水再分散聚合物粉末可以用作为助催化剂。不含可水再分散聚合物粉末但含相同水平催化剂(0.10份辛酸亚锡，可按Kosmos 29获得)的对照泡沫材料由于缺少适当的胶凝而存在内空隙。
可水再分散的聚合物粉末在水泥基瓷砖胶结剂中的应用
通过干掺混表5列出的固体组分，然后加入水，制备三种不同水泥基瓷砖胶结剂组合物。测试瓷砖胶结剂的各种主要性能，结果也示于表5。
测试方法
按照欧洲标准EN 1348，测量初始强度、浸水后的强度和热老化后的强度。将瓷砖胶结剂应用于混凝土板，将非吸收剂陶瓷瓷砖(Winckelmann,50-50毫米)储放在瓷砖胶结剂上，以测定在不同条件下储存后的拉拔强度：室温初始强度(14天)、浸水后的强度(7天标准气候+7天浸在水中)和热储存后的强度(7天标准气候+7天处于7O℃)。
按照欧洲标准EN 1346测定20分钟开放时间后的强度。将瓷砖胶结剂施加在混凝土板上，20分钟“开放时间”后，将陶瓷吸收剂瓷砖储放在瓷砖胶结剂上，以测定储存14天后的强度。
根据EN 12002测量力和变形。按照欧洲标准EN 1066制备至少2千克的粘合剂样品。所有的测试材料在标准条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％室内湿度)下调整至少24小时。将样品置于聚乙烯包上维持14天，再调整14天。通过施加横向力使样品变形，通过以2毫米/分钟的速率移动Toni装置，直到在下表面观察到第一个裂纹。记录此时的力(单位牛顿)和变形(单位毫米)。
肋变形：按照上面所述进行滑动测试。当试验结束时已经测量了滑动，用手拉出瓷砖(尽可能直)。然后，肉眼判断覆盖有测试材料的瓷砖的百分数。
稠度：用布氏粘度计结合布氏Helipath标准，获得该稠度。13分钟陈化后，将瓷砖胶结剂填入杯中，粘度计的心轴(F-T)以0.5rpm旋转2分钟，以5rpm再旋转2分钟，以50rpm再旋转2分钟。在以5rpm和50rpm旋转期间，将粘度计上下移动，使其旋转心轴描绘通过样品的螺旋路径。将在0.5rpm,5rpm和50rpm条件下的稠度(动态粘度)列在表5中。
加工性：主观评价加工性，并按照从1(极差)至5(极好)评分。
表5:水泥基瓷砖胶结剂的组成和性质
*羟丙基甲基纤维素(Methocel 10-0148，可从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,USA)获得)。
可水再分散的聚合物粉末在外部隔热系统(ETICS)中的应用
通过干掺混表6所示的固体组分然后加入水制备6个不同的可水再分散的聚合物粉末组合物。测试组合物应用于外部隔热系统中的性能的各种性质，例如吸水量和抗冲击性，结果示于表6。按照ETAG 004中所述，将所述组合物用于涂覆隔热板。ETAG 004是EOTA(欧洲技术批准组织)工作组对外部隔热系统(ETICS)起草的指南。
测试方法
所有测试按照ETAG 004进行。
稠度：用布氏粘度计结合布氏Helipath标准，测量稠度。13分钟陈化后，将组合物填入杯中，粘度计的心轴(F-T)以0.5rpm旋转2分钟，以5rpm再旋转2分钟，以50rpm再旋转2分钟。在以5rpm和50rpm旋转期间，将粘度计上下移动，使其旋转心轴描绘通过样品的螺旋路径。将在0.5rpm,5rpm和50rpm条件下的稠度(动态粘度)列在表6中。
吸水：24小时后，测量吸水量，以千克/米2为单位。
抗冲击性：用重1千克的钢球从0.61米高度进行硬质体冲击测试(3焦耳)。按照1(极差)至5(极好)对涂覆的隔热板的损坏评分。在ETAG 004中描述了测试方法以及板的尺寸和涂层厚度。
表6:用于外部隔热系统的波特兰组合物的组成和性质
1波特兰水泥Normo 4,42,5
2羟丙基甲基纤维素(可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,USA)以Methocel F75M商品名购得)

Claims (9)

1.一种制备可水再分散的聚合物粉末的方法，该方法由以下步骤i)-iii)组成：
i)提供聚合物水性分散体，该分散体由共聚形式的以下单体a)-d)组成：a)20-79.9％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体、b)20-79.9％的一种或多种1,3-二烯共聚单体和c)以共聚单体总重量为基准，0.1-15％的一种或多种选自下组的共聚单体：烯键式不饱和的二羧酸、它们的酐和它们的盐，聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒的表面，和d)以共聚单体总重量为基准，0-40％一种或多种其他共聚单体，
ii)在聚合反应之前、期间或之后针对聚合物中每摩尔羧基加入0.5-2摩尔的碱性化合物，和
iii)干燥该分散体，
其中，在干燥水性分散体之前，加入部分水解的聚乙烯醇作为喷雾干燥助剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤ii)包括将所述分散体的pH调节至至少8.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤ii)包括将所述分散体的pH调节至至少9.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤ii)的碱性化合物包括Ca(OH)2。
5.权利要求1所述的方法形成的可水再分散的聚合物粉末，所述聚合物中存在的羧基总量的至少75％位于粉末中的聚合物颗粒的表面，位于粉末中的聚合物颗粒表面上的至少75％的羧基为其盐的形式。
6.如权利要求5所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，位于粉末中聚合物颗粒表面的至少85％的羧基以其盐形式存在。
7.如权利要求5所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，以其盐形式存在的羧基是钙盐。
8.如权利要求6所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，以其盐形式存在的羧基是钙盐。
9.一种组合物，包含无机粘结剂和权利要求5所述的可水再分散的聚合物粉末。
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