CN105056937A - 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂由SnO2-Al2O3复合载体和活性成分WO3组成；所述WO3占总催化剂的质量分数为2%-25%，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%；本发明还提供所述催化剂的制备方法及其应用。本发明制备的催化剂，比表面积为235-247m2/g，分散度56.8%~66.5%；在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比至1.1~1.35:1，反应温度降低至为230~275℃，甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂技术领域。
背景技术
甲硫醇是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料或有机合成中间体。甲硫醇-硫化氢合成甲硫醇的路线是由法国有机化学家萨巴蒂埃在1910年首次提出，催化剂为ThO2，随后很多研究者展开了这方面的研究。20世纪50-70年代，该方法在国外就已经工业化，使用的催化剂载体为氧化铝。之后，国外研究者深入系统的研究了该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物和硫化物以及分子筛，对甲醇和硫化氢反应的促进作用。
目前工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300-500℃，0.19-1.4Mpa的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al2O3催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可以在90%以上，但是使用该催化剂的温度高，需在320-400℃之间，并且目标产物中存在质量分数5%-10%的甲硫醚，需要后续分离。同时为了得到高的转化率和选择性，通常提高原料反应混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比，高的摩尔比就预示着反应混合气中存在大量的要循环的硫化氢气体，会增加环保和设备负担。为了优化甲醇与硫化氢制备甲硫醇的工艺条件，科研工作者对其核心技术催化剂的选择和制备做了诸多改进。
专利CN1068874公开了由甲醇和气相硫化氢在低于350℃使用的催化系统存在下制备甲硫醇。使用的催化剂是沉淀在氧化铝上的碱金属碳酸盐（碳酸钾）构成的，在230-340℃的温度下使用，反应压力8-15bar，氧化铝上沉积的碳酸盐的重量为2-20%。公开的硫化氢与甲醇的摩尔比是1.5-2.5:1，但是在此条件下甲硫醇收率只有76%。
专利CN1178136公开的催化剂由活性氧化铝组成，在其上沉淀了5-25%的钨酸钾盐作助催化剂，通过一种具有中间干燥的二阶段浸渍法得到催化剂。为了改善催化剂的溶解度，发明将浸渍液加热至95℃进行浸渍，采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现K2WO4浸渍液在超过60℃下很容易结晶析出，而且在加热的条件下γ-氧化铝在溶液中易发生相变，会影响催化剂质量。此催化剂在制备甲硫醇中应用时，所需的反应温度较高，为357℃，甲醇转化率也没有达到理想值，甲醇转化率为87.9-90%，催化剂选择性为91.2-91.3%，且产物中含有二甲硫、二甲醚等，需要进行蒸馏分离。
专利CN1780814巴斯夫公司公开一种沉积了碱金属钨酸盐和铵盐的活性氧化铝催化剂。其可由氧化铝、碱金属钨酸盐和至少一种铵盐和/至少一种选自硫酸、磷酸、亚硫酸、钨酸、亚磷酸、次磷酸、氟化氢、溴化氢和碘化氢的质子酸制的。其目的之一在于降低硫化氢与醇的比例使其稍偏离1。但是需要在较高的反应温度下能达到较理想的效果。就实施实例结果可以看出，在390℃和1.1bar的条件下，最终甲醇产率89%。
专利CN101155778描述了一种制备甲硫醇的改进方法，通过在多床层反应器制备甲硫醇。使用的碱金属钨酸盐或含卤素的碱金属钨酸盐为催化剂。将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上，第一个区域通入甲醇和硫化氢的气体混合物，同时在所有区域上供入甲醇，其中硫化氢与甲醇摩尔比为3-10:1。在催化剂上于280-450℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下，可以得到甲醇转化率和选择性90%的甲硫醇。
专利CN103506130描述了一种甲硫醇的催化剂及其制备方法。由载体、活性组分和助剂组成，所述载体γ-Al2O3，所述活性组分分为Fe2O3或者MoO3或ZnO或NiO中的一种或几种，所述主句为碱金属氧化物或碱土金属氧化物：所述催化剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前躯体浸渍到载体上，经过一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前躯体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。催化剂载体采用γ-Al2O3，在多次焙烧过程中，易发生相变，影响催化剂质量，同时二次焙烧过程中，比表面积有可能减小。此催化剂在公开条件中反应温度较低，但原料中硫化氢和甲醇比例较高，为3：1，以甲醇计收率为88.63%。
专利CN102658208描述了一种甲硫醇催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了甲硫醇催化剂，由活性成分γ-氧化铝或氧化硅，助剂碱金属钨酸盐和有机酸制的，所得甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐:有机酸:γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18:1-2:80-89；本发明中使用碱金属钨酸盐加入去离子水，加入有机酸，再用碱（氢氧化钾或者氢氧化钠）调节PH值为8.0-10.5来得到浸渍液。通过有机酸提高浸渍液的稳定性，使助剂碱金属钨酸盐更易与均匀分布在载体，从而提高催化剂的活性和选择性。专利中公开的催化剂在甲硫醇制备过程中接触反应时，反应温度为320-430℃，甲硫醇的得率为81.69-86%；在硫化氢与甲醇摩尔比较低的情况下，需要430℃的反应温度才可达理想值，造成设备和成本负担。
另有专利CN1141915A公开的氧化铝载体浸渍碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯的制备方法，认为浸渍碳酸钾的催化剂具有更好的活性。专利CN1178137公开的用钨酸铯浸渍氧化铝的催化剂，活性比浸渍钨酸钾的催化剂活性高。但是需要负载超过25%的钨酸铯时，催化剂活性才有显著的改善，甲醇的转化率最优值达到92%。
现有技术中制备甲硫醇使用的催化剂存在以下不足：
（1）催化剂的比表面积小，分散性差；
（2）催化剂在制备甲硫醇中应用，硫化氢对甲醇的摩尔比高，反应混合气中循环的硫化氢气体的量多，环保和设备的负担大；
（3）催化剂在硫化氢比甲醇的摩尔比低的情况下，对甲醇的转化率低；
（4）催化剂在制备甲硫醇中应用，所需反应温度高，对反应器易造成热损伤。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用，以实现以下发明目的：
（1）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，比表面积为235-247㎡/g，分散度56.8%~66.5%。
（2）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比，降低反应混合气中循环的硫化氢气体的量，降低环保和设备的负担。
（3）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择性高，甲醇转化率达98.2-100%，甲硫醇的选择性达91.10-95.80%，甲硫醇的得率达91.25-96.30%。
（4）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低反应温度，减少反应器的热损伤。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂由SnO2-Al2O3复合载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述WO3占总催化剂的质量分数为2%-25%。
所述WO3占总催化剂的质量分数，优选为15-25%。
各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O2.244-36.058份、H2C2O4·2H2O25.378-72.878份、SnO2-Al2O3载体100份。
各原料组分的质量比例，优选为：
WO3·H2O18.969-36.058份、H2C2O4·2H2O50.878-72.878份、SnO2-Al2O3载体100份。
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%。
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比，优选为20%-30%。
一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，包括制备催化剂载体，所述制备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得催化剂载体，将调过pH的混合物，在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即得SnO2-Al2O3载体。
所述制备方法，还包括制备WO3/SnO2-Al2O3催化剂，所述制备WO3/SnO2-Al2O3催化剂，包括焙烧、制得WO3/SnO2-Al2O3催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。
一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，所述应用，反应原料硫化氢和甲醇的摩尔比例为1.1~1.35：1，反应温度230℃~275℃，压力0.8~1.2MPa，原料空速为1800~2200h-1。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，活性组分在载体上分散性好，比表面积为235-247㎡/g，分散度56.8%~66.5%。
（2）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比至1.1~1.35:1时，降低了反应混合气中循环的硫化氢气体的量，降低环保和设备的负担。
（3）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，催化活性和选择性高，甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。
（4）本发明制备的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，在制备甲硫醇中应用，反应温度为230~275℃，有效减少反应器的热损伤，延长反应器的使用寿命。
（5）本发明制备的催化剂具有良好的催化活性，SnO2-Al2O3载体中，Al3+离子能够与四方金红石型SnO2的晶格形成固溶体结构，优化的Sn/Al载体具有更大的比表面积，同时WO3和SnO2有较强的相互作用，SnO2可以抑制WO3的晶化和团聚，可提高活性组分的分散度，从而提高催化剂的活性；另SnO2表面存在大量酸中心，可以很好的保证甲醇的转化率。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种WO
3
含量为2wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂；
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例：
WO3·H2O2.244份、H2C2O4·2H2O25.378份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为1%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O2.6份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取2.6g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即得以Sn/(Sn+Al)计，1%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将2.244gWO3·H2O和25.378gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为2wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例2一种WO
3
含量为8wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O9.455份、H2C2O4·2H2O32.878份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为10%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O26份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取26g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即
得以Sn/(Sn+Al)计，10%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将9.455gWO3·H2O和32.878gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为8wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例3一种WO
3
含量为10wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O12.328份、H2C2O4·2H2O41.378份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为15%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O42.6份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取42.6g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即
得以Sn/(Sn+Al)计，15%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将12.328gWO3·H2O和41.378gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为10wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例4一种WO
3
含量为20wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O27.569份、H2C2O4·2H2O61.235份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为20%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O59.4份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取59.4g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即
得以Sn/(Sn+Al)计，20%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将27.569gWO3·H2O和61.235gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为20wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例5一种WO
3
含量为15wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O18.969份、H2C2O4·2H2O50.878份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为25%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O81.6份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取81.6g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即
得以Sn/(Sn+Al)计，25%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将18.969gWO3·H2O和50.878gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为15wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例6一种WO
3
含量为25wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂
所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
所述催化剂的化学式为WO3/SnO2-Al2O3。
所述催化剂，各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O36.058份、H2C2O4·2H2O72.878份、SnO2-Al2O3载体100份；
所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为30%；
所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为：
SnCl4·5H2O104.8份、Al(NO3)3·9H2O260.6份。
所述催化剂的制备方法：
步骤1、制备催化剂载体
采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下：
（1）原料混合
取104.8g的SnCl4·5H2O、260.6gAl(NO3)3·9H2O，溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得溶液均匀完全混合。
（2）调节pH
缓慢滴加NH3·H2O，调节pH值为8-9。
（3）抽滤、洗涤
白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
（4）干燥、焙烧、制得催化剂载体
在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即
得以Sn/(Sn+Al)计，30%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
步骤2、制备WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
催化剂采用浸渍法制备。
（1）混合原料
将36.058gWO3·H2O和72..878gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
（2）搅拌、烘干
在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干。
（3）焙烧、制得WO
3
/SnO
2
-Al
2
O
3
催化剂
在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h，所得即为WO3含量为25wt%的WO3/SnO2-Al2O3催化剂。
实施例7一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用
所述催化剂的应用，可以用来评价WO3/SnO2-Al2O3催化剂的活性和性能指标。
所述应用是在固定床反应器中进行的，反应管规格为Φ15mm×900mm，催化剂装填体积为16ml，反应温度为230~275℃，原料硫化氢和甲醇的摩尔比为1.1~1.35:1，压力0.8~1.2MPa，原料空速为1800~2200h-1，在此条件下进行催化反应。反应后，对原料气和反应产物组成进行气相色谱分析。色谱采用全自动气相色谱仪，色谱柱为填充柱，柱长为2m，管径3mm。
对比实施例1
催化剂的制备，采用浸渍法。将11.058gWO3·H2O和54.378gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将100g的活性氧化铝分散到此溶液中，在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干，然后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。所得即为WO3负载10%的WO3/Al2O3催化剂。
对比实施例2
催化剂的制备，采用浸渍法。将21.569gWO3·H2O和68.697gH2C2O4·2H2O加入到烧杯中，之后加入去离子水在80℃下搅拌溶解，然后将一定量的活性氧化铝分散到此溶液中，在80℃下搅拌5h，蒸干水分后在100℃下烘干，然后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。所得即为WO3负载20%的WO3/Al2O3催化剂。
对比实施例1和对比实施例2采用实施例7的应用方法。
结果：
本发明制备的催化剂，比表面积为235-247㎡/g，分散度为56.8%-66.5%，所述催化剂在甲硫醇制备中应用后，甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。具体见表1，由表1的结果可知，实施例5、实施例6是优选实施例，其中实施例6是最优实施例。
表1本发明WO3/SnO2-Al2O3催化剂在制备甲硫醇中应用的结果
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由SnO2-Al2O3复合载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在SnO2-Al2O3载体上。
2.根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述WO3占总催化剂的质量分数为2%-25%。
3.根据权利要求2所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述WO3占总催化剂的质量分数，优选为15-25%。
4.根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：各原料组分的质量比例为：
WO3·H2O2.244-36.058份、H2C2O4·2H2O25.378-72.878份、SnO2-Al2O3载体100份。
5.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：各原料组分的质量比例，优选为：
WO3·H2O18.969-36.058份、H2C2O4·2H2O50.878-72.878份、SnO2-Al2O3载体100份。
6.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%。
7.根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比，优选为20%-30%。
8.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括制备催化剂载体，所述制备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得催化剂载体，将调过pH的混合物，在干燥箱内110℃下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600℃焙烧6h，即得SnO2-Al2O3载体。
9.根据权利要求8所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：还包括制备WO3/SnO2-Al2O3催化剂，所述制备WO3/SnO2-Al2O3催化剂，包括焙烧、制得WO3/SnO2-Al2O3催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。
10.一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，其特征在于：所述应用，反应原料硫化氢和甲醇的摩尔比例为1.1~1.35：1，反应温度230℃~275℃，压力0.8~1.2MPa，原料空速为1800~2200h-1。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935276A (en) * | 1973-11-30 | 1976-01-27 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the manufacture of methyl mercaptan |
| CN1178136A (zh) * | 1996-09-26 | 1998-04-08 | 底古萨股份公司 | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 |
| RU2120822C1 (ru) * | 1997-09-18 | 1998-10-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор синтеза метилмеркаптана |
| US6028228A (en) * | 1997-09-26 | 2000-02-22 | Georgia-Pacific Corporation | Production of formaldehyde from CH4 and H2 S |
| CN1475306A (zh) * | 2002-07-18 | 2004-02-18 | ��ʽ�����ձ���ý | 使用含钨化合物的液相氧化反应 |
| CN1780814A (zh) * | 2003-04-30 | 2006-05-31 | 巴斯福股份公司 | 用于由甲醇和硫化氢制备甲硫醇的催化剂 |
-
2015
- 2015-08-17 CN CN201510503200.3A patent/CN105056937B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935276A (en) * | 1973-11-30 | 1976-01-27 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the manufacture of methyl mercaptan |
| CN1178136A (zh) * | 1996-09-26 | 1998-04-08 | 底古萨股份公司 | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 |
| RU2120822C1 (ru) * | 1997-09-18 | 1998-10-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор синтеза метилмеркаптана |
| US6028228A (en) * | 1997-09-26 | 2000-02-22 | Georgia-Pacific Corporation | Production of formaldehyde from CH4 and H2 S |
| CN1475306A (zh) * | 2002-07-18 | 2004-02-18 | ��ʽ�����ձ���ý | 使用含钨化合物的液相氧化反应 |
| CN1780814A (zh) * | 2003-04-30 | 2006-05-31 | 巴斯福股份公司 | 用于由甲醇和硫化氢制备甲硫醇的催化剂 |
Also Published As
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Application publication date: 20151118 Assignee: Ningbo Zhenhai Refining and Chemical Xinhecheng Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: SHANDONG XINHECHENG AMINO ACID Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980000380 Denomination of invention: A catalyst, preparation method, and application for the preparation of methyl mercaptan from hydrogen sulfide and methanol Granted publication date: 20170818 License type: Common License Record date: 20240115 |
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