CN105051526B - 质量分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明的装置将能够取得对成分的识别有用的MSⁿ谱的、包含各阶段的CID中的前体离子的组合信息的一览表存储于前体离子一览表存储部(33)。一旦得到分析过程中不进行CID的MS¹谱，前体离子选择部(32)就根据存储部(33)存储的一览表，判定作为第1段的CID的前体离子登记的离子是否存在于MS¹谱上，如果存在，就立即实施以该离子为前体离子的MS²分析。接着，判定对应于上述第1段的CID的前体离子登记为第2段的CID的前体离子的离子是否存在于MS²谱上，如果存在，就立即实施以该离子为前体离子的MS³分析，获取MS³谱。由此，能够避免实施利用不适当的前体离子的组合的徒劳的MS³分析，能够高效率地收集对成分的识别有用的信息。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及离子阱型质量分析装置等，能够实施伴随多阶段的离子解离操作的MSⁿ(n为3以上的任意整数)分析的质量分析装置，更详细地说，涉及适于与气相色谱仪或液相色谱仪组合的MSⁿ型质量分析装置。

背景技术

使用离子阱型质量分析装置等的质量分析中，MS/MS分析(串联分析)这样的方法是公知的。在一般的MS/MS(＝MS²)分析的情况下，首先从来自作为分析对象的化合物的各种离子中挑选具有特定的质荷比m/z的离子作为前体离子(Precursor ion)，利用碰撞诱导解离(CID＝Collision Induced Dissociation)等方法使该挑选的离子解离，生成质荷比较小的产物离子。这时的解离的形态取决于原来的化合物的结构。因此，对解离生成的产物离子进行质量分析，取得MS²谱，对其进行分析，由此鉴别作为目标的化合物，或掌握其化学结构。

但是，在肽等分子量特大的化合物或不容易解离的化合物的情况下，通过一阶段的CID操作不能够解离到足够小的质荷比的离子。因此，在这样的情况下，进行MSⁿ分析，即多次反复进行前体离子的选择和CID操作，对最终生成的产物离子进行质量分析。本说明书将这样的质量分析装置称为MSⁿ型质量分析装置。

将液相色谱仪(LC)或气相色谱仪(GC)与MSⁿ型质量分析装置组合的色谱仪质量分析装置的情况下，如果试样中包含的成分为已知，在该成分的保持时间，可以预先设定作为MSⁿ分析的对象的前体离子的质荷比，取得目标成分的MSⁿ谱。但是，在试样中包含的成分为未知的情况下，不能够预先设定进行MSⁿ分析的前体离子，在目标成分以外也不能够得到试样中包含的未知成分的MSⁿ分析结果。相对于此，以往已知有具备根据通过不伴随CID操作的MS¹分析所得到结果自动选择合适的前体离子，并大致实时地实施MSⁿ分析的功能(以下称为自动MSⁿ功能)的质量分析装置。

像例如专利文献1公开的那样，具备自动MSⁿ功能的已有的MSⁿ型质量分析装置中，作为在利用MS¹分析得到的MS¹谱中出现的多个峰中自动选择前体离子的条件，已知有例如从信号强度大的开始依序对峰进行选择，选择信号强度进入规定的强度范围的峰等条件。又可以预先设定除外离子一览表、优先离子一览表，具有除外离子一览表上登记的质荷比的离子即使是适合上述基准，也不选择为前体离子，反之，具有优先离子一览表上登记的质荷比的离子，只要峰存在，即使是不适合上述基准的，也可以选择为前体离子。

特别是以生物试样为对象来识别蛋白质、脂肪等时，必须一边从包含夹杂成分的很多成分中高效率地探索来自目标成分的离子，一边进行MSⁿ分析。因此，以往采用的是将想要通过CID进行解离的前体离子预先登记于上述优先离子一览表，在观测到该一览表(以下称为「前体离子一览表」)上登记的离子时，实施将该离子作为前体离子的CID操作的测定方法。

又，在为了使来自试样成分的离子小碎片化，而想要进行多个阶段的CID操作的情况下，在该CID操作的各阶段，生成作为解离对象的前体离子一览表。具体地说，实施例如MS³分析的情况下，如图7所示，预先生成作为第1阶段的CID操作的解离对象的前体离子的一览表333a和作为第2阶段的CID操作的解离对象的前体离子的一览表333b。在图7中，A1、B1等为质荷比的值。例如进行分析时，如果在MS¹谱上检测出登记于前体离子一览表333a的离子，则立即实施将该离子作为前体离子的MS²分析，在以此得到的MS²谱上，这次如果检测出前体离子一览表333b上登记的离子，就立即实施以该离子为第2阶段的CID操作的前体离子的MS³分析，取得MS³谱。

在图7所示的例子中，例如分析的实施过程中，在MS¹谱上如果检测出具有用A1指定的质荷比的峰，就进行以具有用该A1指定的质荷比的离子作为前体离子的MS²分析，得到MS²谱。而如果在该MS²谱上检测出用A2、B2或C2指定的某一种质荷比，则进行以具有用A1指定的质荷比的离子作为前体离子的第1阶段的CID操作，接着进行以具有用A2、B2或C2指定的质荷比的离子为前体离子的第2阶段的CID操作，实施由此生成的产物离子的质量分析。以此得到MS³谱。

但是，采用这样的现有的自动MSⁿ功能的话，进行实际上没有意义的徒劳的分析的情况并不少，存在MSⁿ分析效率差的问题。其原因是，例如即使是实施以具有用C2指定的质荷比的离子为前体离子的第2阶段的CID操作只在将具有用C1指定的质荷比的离子作为前体离子实施了第1阶段的CID操作时才有意义的情况下，在将具有用A1指定的质荷比的离子作为前体离子得到的MS²谱中偶然观察到具有与用C2指定的质荷比相同或极其相近的质荷比的离子时，也会实行以该离子作为前体离子的第2阶段的CID操作。色谱仪质量分析中，被导入质量分析装置的试样成分伴随时间的经过而变化，因此，某一个试样成分被导入质量分析装置的时间是相当有限的。因此，一旦实施如上所述实质上没有意义的MS³分析(或n为4以上的MSⁿ分析)，本来必要的MS³分析的实施时间不足了，有可能发生用于识别想要识别的成分的信息不足，或有时候成分漏检的情况。

现有技术文献

专利文献1:日本特开2012－225862号公报

发明内容

发明要解决的课题

由于这样做，特别是利用自动MSⁿ功能自动实施MSⁿ分析时，有必要尽量减少无意义的MSⁿ分析的实施。本发明是鉴于这样的课题而作出的，其目的在于，提供一种在实施自动选择前体离子并使该离子解离的自动MSⁿ功能时，能够防止不能够得到有用的谱图信息的徒劳的MSⁿ分析的实施，高效率地收集对成分的识别有意义的信息的质量分析装置。

用于解决课题的手段

为解决上述课题而作出的本发明是一种质量分析装置，其能够实施伴随至少n－1个阶段的解离操作的MSⁿ分析，且具备自动MSⁿ分析功能，所述自动MSⁿ分析功能为执行从由MS^m分析得到的MS^m谱中选择适合于规定的条件的离子作为MS^m+1分析的前体离子并使其解离来进行质量分析的动作，直到m值从1依次变为n-1为止，其中n为3以上的任意整数，m为整数，所述质量分析装置的特征在于，具备：

a)前体离子信息存储部，其将进行MS^m+1分析时的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比信息相关联地存储；以及

b)分析控制部，其判定在进行分析时得到的MS¹谱中是否存在着作为成为第1阶段的解离对象的前体离子被存储在所述前体离子信息存储部中的离子，存在的情况下实施将该离子作为前体离子的MS²分析，判定在这样得到的MS²谱中是否存在着作为成为第2阶段的解离对象的前体离子被存储在所述前体离子信息存储部中的离子，其中，成为第2阶段的解离对象的前体离子与成为所述第1阶段的解离对象的前体离子相关联，存在的情况下，实施将该离子作为前体离子的MS³分析，这样的动作进行到MSⁿ分析为止，以获取MSⁿ谱。

本发明的质量分析装置，典型的是，具有3维四极型或线性型的离子阱，由该离子阱暂时地俘获离子，能够选择具有特定质荷比的离子，还能够利用CID或其他方法进行离子的解离操作的质量分析装置。

作为本发明所涉及的质量分析装置的第1实施方式，可以做成如下结构：在所述前体离子信息存储部，存储有汇集了1个MS^m+1分析用的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比信息的一览表。

又，作为本发明的质量分析装置的第2实施方式，可以做成如下结构：在所述前体离子信息存储部中，存储有对第1阶段到第m阶段的每个阶段分别汇集了作为解离对象的多个前体离子的质荷比信息的m个一览表、以及为了1个MS^m+1分析而指定从所述m个一览表中的各个一览表选择的前体离子的质荷比的组合的信息。

也就是说，上述第1实施方式的质量分析装置能够直接从前体离子信息存储部存储的一览表本身，提取实施某一MS^m+1分析所需要的、作为第1阶段到第m阶段各阶段的解离对象的前体离子的质荷比。另一方面，上述第2实施方式的质量分析装置中，虽然在前体离子信息存储部存储的m个一览表中分别登记有多个前体离子的质荷比，但是利用存储于相同存储部中的信息，能够提取实施某一MS^m+1分析所需要的、作为第1阶段到第m阶段各阶段的解离对象的前体离子的质荷比。

无论如何，本发明所涉及的质量分析装置中，通过利用存储于前体离子信息存储部中的信息，能够得到用于获取对例如试样成分的识别有意义的MS^m+1谱的m个前体离子的组合。

在分析控制部的控制下，实施不伴随对试样的解离操作的通常的质量分析，一旦得到MS¹谱，立即判断在该MS¹谱上是否观察到作为成为第1段阶的解离对象的前体离子存储在前体离子信息存储部中的离子。如果观察到这样的离子，就实施以该离子为前体离子的MS²分析，取得MS²谱。接着，立即判断在该MS²谱上是否观察到作为与成为上述第1段的解离对象的前体离子相关联的、成为第2阶段的解离对象的前体离子存储在前体离子信息存储部中的离子。如果观察到这样的离子，就实施以该离子作为前体离子的MS³分析，获取MS³谱。只观察作为目标的前体离子，对其实施到MSⁿ分析为止，最终能够取得MSⁿ谱。这样得到的MS¹谱、MS²谱、…、MSⁿ谱，能够使用于通过例如数据库的检索等识别试样成分。

这样做，本发明所涉及的质量分析装置能够防止利用如上所述的用于取得对识别试样成分有意义的MS^m+1谱的m个前体离子的组合以外的组合来实施MSⁿ分析。其结果是，不实施无意义的MSⁿ分析，因此能够在有意义的MSⁿ分析上花费充分的时间。

还有，在本发明所涉及的质量分析装置中，最好做成如下的结构：在该质量分析装置的前级连接有将试样中的成分在时间方向上分离的色谱仪，

在所述前体离子信息存储部中，一并存储有进行MS^m+1分析时的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比的信息，以及表示进行该MS^m+1分析的时间范围的信息。

在这里说的色谱仪，通常是气相色谱仪或液相色谱仪。而进行MS^m+1分析的时间范围根据色谱仪的目标成分的保持时间来决定。

如果采用这种结构，在利用色谱仪将试样中包含的各种成分在时间方向上分离后，只在推定为某一成分出现的时间附近实施以与该成分对应的前体离子为对象的MSⁿ分析。从而，限定了利用某特定的前体离子的组合进行MSⁿ分析的时间范围，不仅能够减少徒劳的MSⁿ分析，也能够减少到MSⁿ分析的中途的徒劳的MS²分析等的实施。

又，本发明的质量分析装置，也可以做成如下结构：还具备：

c)化合物数据库，其对已知化合物存储有MS¹谱、MS²谱、…、MS^m+1谱；以及

d)前体离子信息生成部，其利用该化合物数据库，生成将MS^m+1分析时的作为从第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比相关联的信息，并存储于所述前体离子信息存储部。

在这里，化合物数据库也可以是本装置的制造厂家提供的数据库、大学等各种研究机构等生成并通过因特网等能够得到的数据库、或根据用户实际进行的分析的结果等生成的私人的数据库中的任何一个。

如果采用这种结构，则可以利用现存的数据库自动生成存储于前体离子信息存储部的信息，因此不必麻烦用户利用键盘等手动输入这样的信息。

发明效果

如果采用本发明所涉及的质量分析装置，在实施利用了自动MSⁿ功能的MSⁿ分析时，可以避免与例如成分的确认无关的徒劳的MSⁿ分析，高效率地收集对于成分的识别有意义的信息。特别是，采用色谱仪质量分析装置的话，如上所述那样一个试样成分被导入质量分析装置中的时间是相当有限，排除徒劳的MSⁿ分析，以便能够可靠地进行有意义的MSⁿ分析，由此能够提高成分的识别精度，且能够防止成分漏检。

附图说明

图1是使用本发明所涉及的质量分析装置的LC-MS系统的一实施例的概略结构图。

图2是示出本实施例的LC-MS系统使用的前体离子一览表之一例的图。

图3是本实施例的LC-MS系统的自动MSⁿ功能实施时的动作说明图。

图4是示出根据图2所示的前体离子一览表实施的MS³分析的前体离子的组合状态的图。

图5是示出本实施例的LC-MS系统所使用的前体离子一览表的另一例子的图。

图6示出使用本发明的质量分析装置的LC-MS系统的另一实施例的概略结构。

图7是示出已有的质量分析装置所使用的前体离子一览表之一例的图。

图8是示出根据图7所示的前体离子一览表实施的MS³分析的前体离子的组合状态的图。

具体实施方式

以下参照附图对使用本发明的质量分析装置的LC-MS系统的一实施例进行说明。图1是基于本实施例的LC-MS系统的概略结构图。

这个系统包括：在时间上分离液体试样中含有的成分的液相色谱仪(LC)1；能够将分离出的各成分根据质荷比m/z进行分离并进行检测，且能够实施MSⁿ分析的质量分析计(MS)2；处理由质量分析计2得到的数据的数据处理部3；控制各部的动作的分析控制部4；进行整个系统的集中控制的中央控制部5；作为用户接口的操作部6；以及显示部7。数据处理部3、分析控制部4、中央控制部5中的至少一部，将个人电脑作为硬件资源，通过执行被安装于电脑中的专用的数据处理·控制用软件，以实现各功能。

液相色谱仪1包含送液泵、注射器(Injector)、色谱柱(Column)等(未图示)，在时间方向上对试样中包含的各种成分实施分离。质量分析计2包括：利用使试样成分离子化的电喷雾离子化法等大气压离子化法的离子化部21；暂时俘获生成的离子，将具有特定质荷比的离子作为前体离子分选出后利用CID操作使其解离的离子阱22；根据质荷比分离从离子阱22射出的离子的飞行时间型质量分析器(TOF)23；检测由飞行时间型质量分析器23分离的离子的检测器24；以及将该检测器24的检测信号变换为数字数据的模拟－数字转换器(ADC)25。离子阱22是例如三维四极型或线性型的离子阱，能够反复多次进行前体离子的分选和CID操作。还有，只要是能够实施n为3或3以上的MSⁿ分析，不管质量分析计2的构成如何。

在质量分析计2中，从离子阱22大致同时射出的各种离子，在飞行时间型质量分析器23的飞行空间中飞行的期间，以与质荷比相应的时间差到达检测器24。检测器24以从离子阱22射出离子的时间点为基准，输出与随着时间的经过依次到达的离子的量相应的强度信号。将该信号数字化后所得的数据成为根据各离子的飞行时间强度伴随时间的经过而发生变化的飞行时间谱图数据。

在数据处理部3中，质谱生成部31将这样的飞行时间谱图数据的飞行时间换算为质荷比，生成规定的质荷比范围的质谱。还有，在这里所谓质谱包含MS²谱、MS³谱。前体离子选择部32对质谱进行峰的检测，收集峰的信息，基于前体离子一览表存储部33中所存储的信息，在MS²分析、MS³分析中，探索解离对象的离子是否处于上述收集的峰信息中。而如果解离对象的离子存在，则将其选定为前体离子。即前体离子选择部32是在本LC-MS系统中实施自动MSⁿ功能的基础上实施中心的数据处理的功能块。

分析控制部4包括特别为了实施MS²分析、MS³分析而对离子阱22的动作进行控制的CID控制部41。在上述前体离子选择部32选定的前体离子的信息(具体地说是质荷比)被送往分析控制部4，CID控制部41对离子阱22进行驱动，以在离子阱22对上述选定的前体离子进行分选，并通过CID使其解离。

前体离子一览表存储部33中存储有登记了实施MS³分析时的、成为第1阶段的CID操作的对象的前体离子和成为第2阶段的CID操作的对象的前体离子的前体离子一览表，在这里，特征点是，该前体离子一览表不是图7所示那样的对于第1阶段的CID操作、第2阶段的CID操作的独立的前体离子的一览表，而是对于第1阶段的CID操作的前体离子与对于第2阶段的CID操作的前体离子预先组合的一览表。该前体离子一览表331之一例示于图2。

在这个例子中，确定对于第1阶段的CID操作的前体离子(也就是MS²分析用的前体离子)的质荷比与对于第2阶段的CID操作的前体离子(也就是MS³分析用的前体离子)的质荷比的组合，再根据开始时间及结束时间确定利用各组合能够实施MS³分析的时间范围。例如，如果采用该前体离子一览表331，则在t1～t2的时间范围内，能够实施第1阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A1，第2阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A2那样的MS³分析。

下面参照图3对图2所示的前体离子一览表331被存储于前体离子一览表存储部33时的、本实施例的LC-MS系统中实行的特征性的MSⁿ分析动作进行说明。

根据开始分析的指示开始进行分析，液体试样被导入液相色谱仪1时，试样中含有的成分在通过色谱柱(未图示)期间在时间上被分离洗脱。在质量分析计2，对于洗脱液中的试样成分，以一定的时间间隔反复进行不伴随CID操作的质量分析。在谱图生成部31，对应于1次质量分析生成1个质(MS¹)谱。计算1个MS¹谱中包含的全部离子强度的总和，并将其在时间方向上进行排列所得的图就是图3的(a)所示的总离子色谱图(TIC)。图3的(b)中，只描画出图3的(a)中所示的时刻tx及ty的MS¹谱31a、31b，实际上在tx～ty间也以一定的时间间隔取得MS¹谱。

实施1次质量分析，对其生成1个MS¹谱时，前体离子选择部32按照前体离子一览表存储部33中存储的上面所述那样的前体离子一览表331自动选择MS²分析用的前体离子。而且，在观察到满足条件的前体离子的情况下，将该前体离子的信息送到分析控制部4。

以图3所示的例子说明，在时刻tx生成1个MS¹谱31a时，前体离子选择部32按照前体离子一览表331自动选择MS²分析用的前体离子。也就是说，时刻tx为t1≦tx≦t2，如果采用图2所示的前体离子一览表331，在t1～t2的时间范围能够实施的MS³分析只是第1阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A1，第2阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A2的MS³分析。于是，前体离子选择部32对作为第1阶段的CID操作的前体离子具有用A1指定的质荷比的离子峰是否存在于在时刻tx得到的MS¹谱31a进行判断。

在这里，具有用A1指定的质荷比的离子峰在MS¹谱31a上没有观察到，因此未选定前体离子，结果未实施MS²分析。还有，在MS¹谱31a，虽然存在具有在前体离子一览表331中用B1指定的质荷比的离子峰，但是具有用该B1指定的质荷比的前体离子只在t3～t4的时间范围有效，时刻tx不在这个时间范围内，因此具有用B1指定的质荷比的离子峰被无视。

在时刻ty生成1个MS¹谱31b时，前体离子选择部32与时刻tx时一样，按照前体离子一览表331自动选择MS²分析用的前体离子。时刻ty为t1≦ty≦t2，而且t3≦ty≦t4，如果采用图2所示的前体离子一览表331，则在这些时间范围能够实施的就是第1阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A1，第2阶段的CID操作的前体离子的质荷比为A2的MS³分析、以及第1阶段的CID操作的前体离子的质荷比为B1，第2阶段的CID操作的前体离子的质荷比为B2的MS³分析这两个分析。于是，前体离子选择部32首先判断在时刻ty得到的MS¹谱31b中，是否存在作为第1阶段的CID操作的前体离子具有用A1指定的质荷比的离子峰。

在这里，具有用A1指定的质荷比的离子峰在MS¹谱31b上被观察到。于是，该前体离子的质荷比被传送到分析控制部4，在包含CID控制部41的分析控制部4的控制下，立即实施以用A1指定的质荷比作为前体离子的MS²分析。

也就是说，来自液相色谱仪1的洗脱液中的试样成分在离子化部21被离子化，生成的离子暂时被离子阱22所捕捉。然后在CID控制部41的控制下，对该离子阱22进行驱动，只将具有用A1指定的质荷比的离子留在离子阱22内，该留下的离子通过与从外部导入的CID气体接触而被解离。通过解离生成的各种产物离子大致同时从离子阱22射出，在通过飞行时间型质量分析器23期间根据质荷比而被分离，到达检测器24。由此，在质谱生成部31生成MS²谱31d。

前体离子选择部32一旦得到MS²谱31d，立即判定与前体离子一览表331中质荷比为A1的第1阶段的CID操作的前体离子对应的质荷比为A2的第2阶段的CID操作的前体离子在MS²谱31d上是否存在。在这里，具有用A2指定的质荷比的离子峰在MS²谱31d上被观察到。于是，将该前体离子的质荷比传送到分析控制部4，在包含CID控制部41的分析控制部4的控制下，首先实施以用A1指定的质荷比为前体离子的CID操作，对这样生成的产物离子继续实施以用A2指定的质荷比为前体离子的第2阶段的CID操作。通过这样的利用2阶段的CID的解离而生成的产物离子被导入飞行时间型质量分析器23，在飞行时间型质量分析器23被质量分离，并由检测器24检测出。由此，在质谱生成部31生成MS³谱31e。构成这样得到的MS¹谱、MS²谱、MS³谱的数据全部被存储于谱图数据保存部34。

而且，前体离子选择部32判定在ty时刻得到的MS¹谱31b中是否存在作为第1阶段的CID操作的前体离子具有用B1指定的质荷比的离子峰。在这里，在MS¹谱31b上观察到具有用B1指定的质荷比的离子峰。于是，将该前体离子的质荷比传送到分析控制部4，和上述的以用A1指定的质荷比作为前体离子的MS²分析相同，立即实施以用B1指定的质荷比为前体离子的MS²分析。由此，在质谱生成部31生成MS²谱31c。

前体离子选择部32一旦得到上述MS²谱31c，立即判定与前体离子一览表331中质荷比为B1的第1阶段的CID操作的前体离子对应的质荷比为B2的第2阶段的CID操作的前体离子是否存在。在这里，具有用B2指定的质荷比的离子峰在MS²谱31c上未被观察到，因此前体离子的未能选定，没有实施MS³分析。还有，在MS²谱31c中，虽然存在具有前体离子一览表331中用C2指定的质荷比的离子峰，但是具有用该C2指定的质荷比的前体离子只在t4～t5的时间范围有效，时刻ty不在该时间范围内，因此具有用C2指定的质荷比的离子峰被无视。

这样，基于在时刻ty得到的MS¹谱31b，得到MS²谱31d及MS³谱31e。这样的基于某时刻的MS¹谱的前体离子的自动选择和MS²分析、MS³分析，通常在不伴随CID操作的质量分析被反复进行的一定的时间间隔里实行。在这种情况下，只要将进行质量分析的时间间隔本身预先加大，以便能够在通常的质量分析之后接着进行MS²分析、MS³分析即可。或者在接着质量分析之后实施MS²分析、MS³分析的情况下，也可以等到这些分析结束才实施接下来的质量分析。在这种情况下，实施通常的质量分析的时间间隔不是一定的，而是动态变更的。

本实施例的LC-MS系统中，在从将1个试样被导入液相色谱仪1的时刻(或比其迟规定的时间的时刻)起，到该试样中的成分洗脱结束后适当延迟的时刻为止的期间，如上所述反复进行MS¹谱图数据的收集，实施MS²分析、MS³分析的情况下，也反复进行MS²谱图数据、MS³谱图数据的收集，将这些数据存储于谱图数据保存部34。

由图3的(b)可知，MS²谱31d包含使质荷比为A1的来自目标成分的离子解离而生成的产物离子的信息，MS³谱包含使质荷比为A1的来自目标成分的离子2阶段解离而生成的产物离子的信息。这些产物离子全部是目标成分的碎片，因此通过基于这些信息，利用例如下述那样的化合物数据库进行数据库检索，能够识别试样中包含的成分。

图4是示出利用图2所示的前体离子一览表实施的MS³分析的前体离子的组合状态的图。图4中只有由记号○所示的组合是MS³分析有可能实施的前体离子的组合。而图8是示出用图7所示的现有的前体离子一览表实施的MS³分析的前体离子的组合状态的图。该图8中由记号○或●所示的组合就是能够实施MS³分析的前体离子的组合，记号○是能够取得对成分的识别有意义的MS³谱的前体离子的组合，记号●是不能够取得对成分的识别有意义的MS³谱的，也就是徒劳的MS³分析的前体离子的组合。如果将图4与图8相比，显然用现有的自动MSⁿ功能的情况下实施徒劳的MS³分析的概率大，而且如果采用本实施例的LC-MS系统的自动MSⁿ功能，则不会进行徒劳的MS³分析，能够确保分配给有意义的分析的时间相应延长。

在上述实施例中，前体离子一览表存储部33存储的前体离子一览表331中，包含着表示作为第1阶段的CID操作的对象的离子与作为第2阶段的CID操作的对象的离子的组合的信息。但是也可以将各阶段的前体离子的一览表与离子的组合信息的一览表分开设置。图5是将与图2所示的前体离子一览表331相同的信息分为2个前体离子一览表332a、332b以及离子组合信息一览表332c的情况的例子。这样，即使是信息本身被分为多个一览表，也能够由此求出第1阶段的CID操作的前体离子与第2阶段的CID操作的前体离子的组合，实施与上述实施例相同的控制、处理。

存储于前体离子一览表存储部33的信息，可以是例如本装置的制造厂家预先作成，或者也可以由用户通过操作部6输入。后者的情况下，利用用户自己取得的质谱，能够生成对识别目标成分最合适的前体离子一览表。但是，对于许多成分，逐个指定前体离子的组合是相当费功夫的工作，特别是做到n为4以上的MSⁿ分析，就更加费功夫了。于是，也可以使本系统自己具有自动生成图2和图5所示的前体离子一览表的功能。

图6是内装这样的功能的另一实施例的LC-MS系统的概略结构图。数据处理部3具备上述实施例的系统不具备的前体离子一览表自动生成部35及谱图数据库36。谱图数据库36只要是存储想要识别的各种化合物的质谱(MS¹谱、MS²谱、MS³谱、…)的数据库即可，可以是例如本装置的制造厂家提供的数据库，大学等各种研究机构等生成并通过因特网等通常能够得到的数据库，或基于用户实际进行分析的结果等生成的私人数据库等中任何一个。这些数据库通常如上所述在利用质谱识别成分时使用。

用户从操作部6进行规定的操作时，在数据处理部3，前体离子一览表自动生成部35从谱图数据库36读出合适的数据，收集能够取得适合使各成分特征化的、也就是显现出各成分的特征性的部分结构的信息的质谱那样的前体离子的信息。用图3的(b)所示的例子说，就是对已知的某成分，求第1阶段的CID操作的前体离子的质荷比A1、第2阶段的CID操作的前体离子的质荷比A2。但是，对于1个成分，前体离子的组合不只限于1种。而且，前体离子一览表自动生成部35基于对谱图数据库36记录的全部或一部分成分收集的前体离子信息，生成图2或图4所示的前体离子一览表，存储于前体离子一览表存储部33。由此，能够不费烦杂的工夫地生成基于用户自己构筑的化合物数据库的前体离子一览表。

还有，上述实施例将本发明所涉及的质量分析装置使用于LC-MS，但是显然可以使用于GC－MS。又，本发明所涉及的质量分析装置对被导入质量分析装置的试样成分随时间变化的情况特别有效，因此在与色谱仪组合的结构中是有用的，但是与色谱仪组合并非必须。

还有，上述实施例任何一个都只不过是本发明的一个例子，显然在基于本发明的主旨的范围内适当变形、修正、追加也都包含于本申请的专利请求范围内。

符号说明

1…液相色谱仪

2…质量分析计

21…离子化部

22…离子阱

23…飞行时间型质量分析器(TOF)

24…检测器

3…数据处理部

31…质谱生成部

32…前体离子选择部

33…前体离子一览表存储部

34…谱图数据保存部

35…前体离子一览表自动生成部

36…谱图数据库

331、332a、332b…前体离子一览表

332c…离子组合信息一览表

4…分析控制部

41…CID控制部

5…中央控制部

6…操作部

7…显示部。

Claims (5)

1.一种质量分析装置，其能够实施伴随至少n－1个阶段的解离操作的MSⁿ分析，且具备自动MSⁿ分析功能，所述自动MSⁿ分析功能为执行从由MS^m分析得到的MS^m谱中选择适合于规定的条件的离子作为MS^m+1分析的前体离子并使其解离来进行质量分析的动作，直到m值从1依次变为n-1为止，其中n为3以上的任意整数，m为整数，所述质量分析装置的特征在于，具备：

a)前体离子信息存储部，其将进行MS^m+1分析时的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比信息相关联地存储；以及

b)分析控制部，其判定在进行分析时得到的MS¹谱中是否存在着作为成为第1阶段的解离对象的前体离子被存储在所述前体离子信息存储部中的离子，存在的情况下实施将该离子作为前体离子的MS²分析，判定在这样得到的MS²谱中是否存在着作为成为第2阶段的解离对象的前体离子被存储在所述前体离子信息存储部中的离子，其中，成为第2阶段的解离对象的前体离子与成为所述第1阶段的解离对象的前体离子相关联，存在的情况下，实施将该离子作为前体离子的MS³分析，这样的动作进行到MSⁿ分析为止，以获取MSⁿ谱。

2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

在所述前体离子信息存储部，存储有汇集了1个MS^m+1分析用的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比信息的一览表。

3.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

在所述前体离子信息存储部中，存储有对第1阶段到第m阶段的每个阶段分别汇集了作为解离对象的多个前体离子的质荷比信息的m个一览表、以及为了1个MS^m+1分析而指定从所述m个一览表中的各个一览表选择的前体离子的质荷比的组合的信息。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的质量分析装置，其特征在于，

在该质量分析装置的前级连接有将试样中的成分在时间方向上分离的色谱仪，

在所述前体离子信息存储部中，将进行MS^m+1分析时的作为第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比的信息与表示进行该MS^m+1分析的时间范围的信息相关联地存储。

5.根据权利要求1～3中的任一项所述的质量分析装置，其特征在于，还具备：

c)化合物数据库，其对已知化合物存储有MS¹谱、MS²谱、…、MS^m+1谱；以及

d)前体离子信息生成部，其利用该化合物数据库，生成将MS^m+1分析时的作为从第1阶段到第m阶段的各阶段的解离对象的前体离子的质荷比相关联的信息，并存储于所述前体离子信息存储部。