CN105040160B - 一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，属于陶瓷材料技术领域。该纳米纤维主要由以下元素组成：C：50-85at％，Si：0.1-15at％，N：5-30at％，O：5-15at％。本发明SiCN(O)中空介孔纳米纤维的结构新颖、纯度和比表面积高。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶态陶瓷材料，尤其涉及一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，属于陶瓷材料技术领域。
本发明中下列表达式的意义为：
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
TEOS：正硅酸乙酯
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
背景技术
SiCN(O)非晶态陶瓷材料具有优异的电学性能、良好的热稳定性、低热膨胀系数、抗蠕变和抗氧化性等特点，在信息、电子、航天和军事等领域有着潜在的应用前景。如何制备高性能的SiCN(O)非晶态陶瓷材料成为了科学工作者们研究和探索的一个热点问题。
目前，SiCN(O)非晶态陶瓷材料的制备方法主要集中在高温热解聚硅氮烷、聚脲硅烷、氯硅烷等有机前驱体。然而，这种合成方法所需的条件非常苛刻，工艺过程极其复杂，其产量远不能满足SiCN(O)非晶态陶瓷材料的大规模应用。此外，合成的SiCN(O)非晶态陶瓷材料普遍存在结构单一、纯度不高、比表面积不高等缺点，仍无法达到一些精密器件的使用要求。因此，迫切需要探索一种简便、快捷制备具有新颖结构、高比表面、高纯度等优异特性的SiCN(O)非晶态陶瓷材料的方法。
静电纺丝技术是目前大批量制备高性能非晶态陶瓷材料的有效方法之一，能够实现介孔、中空等新颖结构纳米纤维非晶态陶瓷材料的可控合成。然而，采用静电纺丝技术制备SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料，目前在国内外尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种结构新颖、纯度和比表面积高的SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，该纳米纤维主要由以下元素组成：C：50-85at％，Si：0.1-15at％，N：5-30at％，O：5-15at％。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，纳米纤维同时具有介孔和中空结构。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，纳米纤维的介孔的平均孔径为2-20nm。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，纳米纤维的的比表面积为80-110m2/g。
本发明SiCN(O)中空介孔纳米纤维具有高纯度、多种结构和高比表面积的特点，解决了现有技术中SiCN(O)中空介孔纳米纤维结构单一、纯度不高和比表面积不高等缺点。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，该纳米纤维的制备方法为：将PVP、TEOS、CTAB和尿素溶于溶剂中形成前驱体纺丝液，将前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维并烘干获得固态有机前驱体纤维后进行煅烧，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
本发明高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维使用PVP、TEOS、CTAB和尿素为原料制备而成。其中，PVP调控纺丝液的粘度且将在煅烧处理的过程中分解完全挥发，对纤维表面和内部造孔；
TEOS提供Si源；CTAB为表面活性剂提高溶液的可纺性且在煅烧处理的过程中分解完全挥发；尿素提供N源，且在溶剂中强烈搅拌后形成微乳液，在静电纺丝的过程中，由于静电力的作用被连续相包覆于内部，经煅烧处理后分解挥发供中空结构的形成。本发明中，随着尿素含量的不同，最终可以实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料形貌和成分的有效调控。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，PVP、TEOS、CTAB和尿素的质量比为：(2-5):(8-15):1:(1.5-2.5)。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，PVP、TEOS、CTAB和尿素的质量比为：3:10:1:2。
本发明主要通过调控尿素含量，从而最终实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料形貌和成分的有效调控。而尿素的含量对制备高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料至关重要。在初始原料中尿素的量增加时，虽然仍可以实现中空结构的SiCN(O)介孔纳米纤维非晶陶瓷材料的制备，但是大部分纤维会出现塌陷，无法保持完整的纤维结构。而如果在初始原料中加入过量的尿素时，最后通过煅烧处理所制备的材料尽管仍为SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料，但是其纤维状结构遭到了严重破坏。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，静电纺丝电压为15-25kV，阴极与阳极的距离为15-25cm。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，静电纺丝电压为20kV，阴极与阳极的距离为20cm。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，煅烧温度为450-550℃，保温时间为1-3h。
在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维中，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明实现了高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料的制备，SiCN(O)纳米纤维的结构新颖、纯度和比表面积高。
2.本发明采用尿素提供N源，容易在静电力的作用被连续相包覆于内部，因而能够实现中空介孔结构的SiCN(O)纳米纤维非晶陶瓷材料的有效合成。
3.本发明通过调控尿素的含量，能够有效实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料形貌的调控。
4.本发明高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法简单可控，具有很好的重复性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的断面扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的X射线衍射谱(XRD)图；
图5为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的氮吸附-脱附曲线；
图6为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的孔径分布图；
图7为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的透射电镜(TEM)图；
图8为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图；
图9为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图10为本发明对比例1所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
图11为本发明对比例1所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图12为本发明对比例1所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图；
图13为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
图14为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图15为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取PVP1.5g和TEOS5.0g溶解于8.5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合2小时后加入0.5gCTAB和1.0g尿素继续强烈搅拌12h得到前躯体纺丝液。将前躯体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，锡箔作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于60℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体纤维。最后将固态有机前驱体纤维置于石英舟中，在空气气氛下于500℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
对比例1：
称取PVP1.5g和TEOS5.0g溶解于8.5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合2小时后加入0.5gCTAB和1.5g尿素继续强烈搅拌12h得到前躯体纺丝液。将前躯体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，锡箔作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于60℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体纤维。最后将固态有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于500℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
对比例2：
称取PVP1.5g和TEOS5.0g溶解于8.5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合2小时后加入0.5gCTAB和2.0g尿素继续强烈搅拌12h得到前躯体纺丝液。将前躯体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，锡箔作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于60℃恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体纤维。最后将固态有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于500℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
如图所示，图1、图2和图3为实施例1所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)图，从图可知，所制备的材料为兼具介孔和中空结构的纳米纤维。图4为其相应的X射线衍射谱图(XRD)，结果显示只有一个宽的衍射峰出现，表明所制备的介孔中空纳米纳米纤维为非晶的晶体结构。
图5为实施例1所制备的纳米纤维材料的氮吸脱附曲线，经计算分析其比表面积值为95.6m2/g。图6为其对应的孔径分布曲线，分析可得其平均孔径值为10.2nm，证实了所合成材料的介孔构造。
图7为实施例1所制备的纳米纤维材料的透射电镜(TEM)图，进一步显示了所合成的介孔纳米纤维材料具有典型的中空结构。
图8为实施例1所制备的纳米纤维材料的能谱(EDS)图，表明所制备的材料由C，Si，N，和O四种元素组成，结合图4的XRD结果分析，表明图9为所合成的介孔中空纳米纤维为SiCN(O)非晶陶瓷材料。所相应的高分辨透射电镜(HRTEM)，再次证实了所制备的纤维材料为无定形的非晶结构。
图10和图11为对比例1所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)图。图12为其对应的的能谱(EDS)图，表明所制备的材料仍由C，Si，N，和O四种元素组成。对比实施例1的结果可知，在初始原料中尿素的量增加时，虽然仍可以实现中空结构的SiCN(O)介孔纳米纤维非晶陶瓷材料的制备，但是观察到大部分纤维已经出现塌陷，无法保持完整的纤维结构，说明尿素的含量对制备高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料至关重要。
图13和图14所示为对比例2所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)图。图15为其对应的的能谱(EDS)图，表明所制备的材料仍由C，Si，N，和O四种元素组成。对比实施例1和对比例1的结果可知，在初始原料中过量的尿素加入时，最后通过煅烧处理所制备的材料尽管仍为SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料，但是其纤维状结构遭到了严重破坏，进一步说明适量的尿素对制备良好纤维状结构介孔中空SiCN(O)非晶陶瓷材料至关重要。
实施例2与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为0.75g。
实施例3与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为0.8g。
实施例4与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为0.85g。
实施例5与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为0.9g。
实施例6与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为0.95g。
实施例7与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为1.05g。
实施例8与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为1.1g。
实施例9与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为1.15g。
实施例10与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为1.2g。
实施例11与实施例1的区别仅在于，尿素的质量为1.25g。
实施例12-22与实施例1-11的区别仅在于，PVP的质量为1g。
实施例23-33与实施例1-11的区别仅在于，PVP的质量为2g。
实施例34-44与实施例1-11的区别仅在于，PVP的质量为2.5g。
实施例45-88与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为4g。
实施例89-132与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为4.5g。
实施例133-176与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为5.5g。
实施例177-220与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为6g。
实施例221-264与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为7g。
实施例265-308与实施例1-44的区别仅在于，TEOS的质量为7.5g。
实施例309-616与实施例1-308的区别仅在于，静电纺丝电压为15kV，阴极与阳极的距离为15cm。
实施例617-924与实施例1-308的区别仅在于，静电纺丝电压为18kV，阴极与阳极的距离为18cm。
实施例925-1232与实施例1-308的区别仅在于，静电纺丝电压为22kV，阴极与阳极的距离为22cm。
实施例1233-1540与实施例1-308的区别仅在于，静电纺丝电压为25kV，阴极与阳极的距离为25cm。
实施例1541-3080与实施例1-1540的区别仅在于，煅烧温度为450℃。
实施例3081-4620与实施例1-1540的区别仅在于，煅烧温度为480℃。
实施例4621-6160与实施例1-1540的区别仅在于，煅烧温度为520℃。
实施例6161-7700与实施例1-1540的区别仅在于，煅烧温度为550℃。
实施例7701-15400与实施例1-7700的区别仅在于，煅烧保温时间为1h。
实施例15401-23100与实施例1-7700的区别仅在于，煅烧保温时间为1.5h。
实施例23101-30800与实施例1-7700的区别仅在于，煅烧保温时间为2.5h。
实施例30801-38500与实施例1-7700的区别仅在于，煅烧保温时间为3h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (8)
1.一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维主要由以下元素组成：C：50-85at％，Si：0.1-15at％，N：5-30at％，O：5-15at％。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维的介孔的孔径为2-20nm。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维的的比表面积为80-110m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和尿素溶于溶剂中形成前驱体纺丝液，将前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维并烘干获得固态有机前驱体纤维后进行煅烧，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为：(2-5):(8-15):1:(1.5-2.5)。
6.根据权利要求5所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为：3:10:1:2。
7.根据权利要求4所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述静电纺丝电压为15-25kV，阴极与阳极的距离为15-25cm。
8.根据权利要求4所述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，其特征在于，所述煅烧温度为450-550℃，保温时间为1-3h。
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