CN105036499A - 一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，首先向污泥中添加由PAL、柠檬酸、黑曲霉菌构成的复合剂，然后对污泥进行酸化处理，将其PH至调至3.5～4.0，将所得的添加了复合剂的污泥进行搅拌，搅拌速度为30～50r/min，搅拌时间为2～4h，最后于20～30℃下反应7d，其中所述PAL占污泥总质量的百分比为3～8，所述柠檬酸占污泥总质量的百分比为3～8，所述黑曲霉菌占污泥总质量的百分比为0.05，相对于单独使用，三者组合后对重金属Pb和Cd的去除率得到显著提高。

Description

一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法

技术领域

本发明涉及污泥处理技术领域，具体是涉及一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法。

背景技术

随着国家经济和城市化的快速发展，我国城市的污水厂污泥和自来水厂污泥的产生量也随之大量增加。由于环境治理跟不上经济的发展，我国城市污泥的处理水平较低，大多数污泥处理的不够彻底或仅脱水后随意处置。得不到较好的处理，进入土壤、河流等会造成严重危害，土壤、河流作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，其质量好坏与人们的身体健康，生产生活息息相关。因此污泥的处理问题已经成为一个需要迫不及待解决的任务。污泥堆肥应用于农田是最早和最广的污泥处置方法。然而，由于污泥中含有大量的Cu、Zn、Pb、Hg等重金属元素，这些重金属元素在堆肥发酵过程中不能去除。重金属随工业废物进入农田或水源等，通过不同方式进入人体，会导致痴呆、癌症等一系列疾病。因此去除污泥中的重金属是处理污泥问题中关键。

目前，重金属污染土壤修复的原理有清除、稀释、固定化及转化为低毒的形态，修复方法大致可分为物理修复、化学修复和生物修复。物理修复主要是利用吸附材料对重金属的吸附作用，由于吸附材料其优越的化学特性和比表面积在去除重金属方面有着良好发展前景，碳纳米管对Pb、Cd、Cu、Zn等金属离子有良好的吸附作用。化学修复中的淋洗技术是一种操作简单、快速有效的土壤重金属污染修复方法。乙二胺四乙酸等人工合成螯合剂虽然淋洗效果好，但因其自身的化学稳定性、难生物降解性及缺乏离子选择性所带来的环境和健康风险而受到质疑。天然有机酸和生物表面活性剂是一类环境友好型淋洗剂，它们可与土壤中的重金属络合，随土壤淋洗液被淋出，以达到去除重金属的效果，而且它们还可以被生物降解，不会造成土壤二次污染，从而使这类淋洗剂具有良好的应用前景。生物修复的方法主要有：氨基酸等合成的新型聚S的聚合物能够吸附重金属离子，对Pb和Cd有较强的亲和作用。微生物的生物活性能够影响重金属的生物有效性，能够减轻重金属对土壤-植物系统的危害，在生物修复中具有较大的应用潜力。

PAL是一种可降解的重金属吸附剂，对污泥中游离的重金属有很好的去除效果。柠檬酸是一种有机酸，可以有效的与污泥中的重金属进行螯合，从而降低或除去污泥中的重金属，同时柠檬酸能够在自然中被微生物分解，对污泥进行后续的土地利用具有良好的开发价值，是一个解决污泥问题的良好办法。黑曲霉菌发酵蔗糖、麦穗、玉米、菠萝、土豆等醇糖类物质可以产生柠檬酸，从而达到去除重金属的效果。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的不足，提供了一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，在本发明中，通过在污泥中添加由PAL吸附剂、柠檬酸、黑曲霉菌组成的复合剂，实现去除污泥中的重金属Pb和Cd。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，首先向污泥中添加由PAL、柠檬酸、黑曲霉菌构成的复合剂，然后对污泥进行酸化处理，将其PH至调至3.5～4.0，将所得的添加了复合剂的污泥进行搅拌，搅拌速度为30～50r/min，搅拌时间为2～4h，最后于20～30℃下反应7d。在复合剂中，所述PAL占污泥总质量的百分比为3～8，所述柠檬酸占污泥总质量的百分比为3～8，所述黑曲霉菌占污泥总质量的百分比为0.05。

进一步地，所述PAL占污泥总质量的百分比为5，所述柠檬酸占污泥总质量的百分比为5，所述黑曲霉菌占污泥总质量的百分比为0.05。

在本发明中，所述黑曲霉菌由如下步骤进行提取和富集：

a、制备PD培养基：取土豆200g切成小块，于水中加热煮沸20min左右(能被玻璃棒戳破即可)，用8层纱布过滤至1L锥形瓶中，用蒸馏水定容至刻度，再加入20g葡萄糖，用8层纱布封口，将上述锥形瓶于高压锅中进行高压灭菌，灭菌完成后于室温下自然冷却备用；

b、接种与培养：将从植物中提取的黑曲霉菌株挑取接种到准备好的PD培养基中，制成黑曲霉的悬浮液，接种时的操作均在酒精灯旁边进行，且接种前应将接种环等烧灼灭菌，待其冷去后再进行接种，每次接种后都应在酒精灯上烧灼灭菌，制成的悬浮液在30℃，150r/min下摇床培养7d，培养结束后的悬浮液放置于4℃冰箱中保存备用。

所述复合剂中的PAL、黑曲霉菌、柠檬酸在常温下按比例混合后进行搅拌，搅拌速度为100～150r/min。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：黑曲霉菌、柠檬酸和PAL各自均对污泥中的重金属有去除效果，本发明在通过在污泥中添加由PAL、柠檬酸、黑曲霉菌组成的复合剂，相对于单独使用，三者组合后对重金属Pb和Cd的去除率得到显著提高。

附图说明

图1为随着柠檬酸添加量的增加，Pb和Cd的去除率的变化情况；

图2为随着PAL添加量的增加，Pb和Cd的去除率的变化情况；

图3为加入1.05ml黑曲霉菌后再加入污泥量1％～5％的柠檬酸时，Pb和Cd的去除率的变化情况；

图4为加入1.05ml黑曲霉菌后再加入污泥量1％～5％的PAL时，Pb和Cd的去除率的变化情况；

图5为加入1.05ml黑曲霉菌后再加入柠檬酸和PAL时，Pb和Cd的去除率的变化情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

值得说明的是，为更清楚的说明和解释本实施例，本实施例采用实验的方法进行阐述。

在实验中需要用到的实验原料包括污泥样本、PAL、柠檬酸、黑曲霉菌等。其中黑曲霉菌由如下步骤进行提取和富集：

a、制备PD培养基：取土豆200g切成小块，于水中加热煮沸20min左右(能被玻璃棒戳破即可)，用8层纱布过滤至1L锥形瓶中，用蒸馏水定容至刻度，再加入20g葡萄糖，用8层纱布封口，再将将上述锥形瓶于高压锅中进行高压灭菌，灭菌完成后于室温下自然冷却备用；

b、接种与培养：将从植物中提取的黑曲霉菌株挑取接种到准备好的PD培养基中，制成黑曲霉的悬浮液，接种时的操作均在酒精灯旁边进行，且接种前应将接种环等烧灼灭菌，待其冷去后再进行接种，每次接种后都应在酒精灯上烧灼灭菌，制成的悬浮液在30℃，150r/min下摇床培养7d，培养结束后的悬浮液放置于4℃冰箱中保存备用。

取污泥若干，恒温箱中烘干后研碎。取24个250ml灭菌的锥形瓶，分别加入研碎的污泥10g，200ml蒸馏水，将黑曲霉菌、柠檬酸和PAL三种材料分别按照表1加入锥形瓶中，共得到24组试验。将其pH值调至3.5～4.0，然后将所得的添加了复合剂的污泥进行搅拌，搅拌速度为30～50r/min，搅拌时间为2～4h，最后于20～30℃下反应7d后取样。取得的样品混合液在4000r/min下离心30min，用滤纸过滤，得到污泥滤液。

表1，不同编号所加入的原料

其中，编号1、编号2、编号3作为对比试验组。

在每组试验中，取5ml污泥滤液，置于蒸发皿中，在水浴上蒸干，将其转移至凯氏烧瓶中，加入硝酸-高氯酸混合液10ml，混匀，瓶口放置一小漏斗，浸泡过夜。次日将其在140～160℃加热消解至黄烟散尽，然后将温度升高至180℃，继续加热冒白色的浓烟，消解液呈无色透明或略带黄色，待白烟散尽后，冷却。然后转入50ml容量瓶中，用2％硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。

然后分别测定每组实验中的重金属Pb和Cd，其中：

重金属Pb的测定方法为：吸取10ml消化后的样品消化液，置于125ml分液漏斗中，加水至20ml。吸取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ml铅标准使用液(10μg/ml)，再各加入1ml硝酸(1+99)，加水至20ml。于样品消化液和铅标准使用液中各加入2ml柠檬酸铵溶液(200g/L)，1ml盐酸羟胺溶液(200g/L)和2滴酚红指示剂(1g/L)，用氨水(1+1)将其调至为红色，再加入2ml氰化钾溶液(100g/L)，混匀。再继续向每个分液漏斗中加入5.0ml二硫腙使用液I(70％透光率)，剧烈振摇1min，待其静置分层后，下端的三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色皿中(弃去刚开始的几滴初流液)，以三氯甲烷调节零点，通过可见分光光度计在波长为510nm处测定吸光度。

重金属Cd的测定方法为：吸取10ml消化后的样品消化液，置于125ml分液漏斗中，加水至20ml。吸取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0ml镉标准使用液(1.0μg/ml)，加水至20ml。再分别加入1ml酒石酸钾钠溶液(500g/L)，1ml盐酸羟胺溶液(200g/L)，和5ml40％氢氧化钾-1％氰化钾溶液，充分摇匀。在向各分液漏斗中加入15ml双硫腙三氯甲烷溶液II(0.1g/L)，快速振荡1min，打开分液漏斗的塞子放气。将三氯甲烷层放入已盛有25ml酒石酸溶液(20g/L)的第二套125ml分液漏斗中，再用10ml三氯甲烷洗涤第一套分液漏斗，振荡1min，将三氯甲烷层并入第二套分液漏斗中。将第二套分液漏斗振摇2min，静置分层后弃去三氯甲烷层。向第二套分液漏斗中加入5ml三氯甲烷，振摇1min，弃去三氯甲烷层。再向水相中加入0.25ml盐酸羟胺溶液(200g/L)，15ml双硫腙使用液II(40％透光率)和5ml40％氢氧化钾-0.05％氰化钾溶液，立即振摇1min，静置分层后，将三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色皿中，弃去数滴初流液，以三氯甲烷调节零点，通过可见分光光度计在波长为518nm处测其吸光度。

编号4试验测得黑曲霉菌对重金属的吸收效果，实验测得4号实验试样中Pb的含量为6.075μg，其去除率为20.22％；Cd的含量0.417μg，其去除率为27.62％。表明黑曲霉对污泥中重金属有一定的去除效果。黑曲霉菌去除重金属主要是产生柠檬酸与重金属螯合。

编号5、6、7、8测得柠檬酸对重金属的去除效果，如图1所示，随着柠檬酸添加量的增加，Pb和Cd的去除率在一定范围内会增加，但达到一定程度后，去除率不随加入量的增加而增加。柠檬酸对Pb和Cd去除效果有一定限度。考虑到材料成本和去除效果，应该添加污泥总量5％的柠檬酸去除污泥中的Pb和Cd。

编号9、10、11、12测得PAL对重金属的去除效果，如图2所示，随着PAL添加量的增加，Pb和Cd的去除率在一定范围内会增加，但达到一定程度后，去除率不随加入量的增加而增加。PAL对Pb和Cd去除效果有一定限度。考虑到材料成本和去除效果，应该添加污泥总量5％的PAL去除污泥中的Pb和Cd。

编号13、14、15、16测得黑曲霉菌和柠檬酸共同对重金属的去除效果。如图3所示，加入1.05ml黑曲霉菌后再加入污泥量1％～5％的柠檬酸时，其去除率随柠檬酸添加量的增加而增加。加入1％时测得试样中Pb和Cd的去除率分别为27.08％和29.88％。加入5％时去除率分别为35.61％和43.68％。在加入量5％～8％的情况下，其去除率不随添加量的增加而增加。

编号17、18、19、20测得黑曲霉菌、PAL共同对重金属的去除效果。如图4所示，加入1.05ml黑曲霉菌后再加入污泥量1％～5％的PAL时，其去除率随PAL添加量的增加而增加。加入1％时测得试样中Pb和Cd的去除率分别为10.61％和18.42％。加入5％时去除率分别为42.74％和64.42％。在加入量5％～8％的情况下，其去除率随添加量的增加而增加的幅度小，基本呈平缓趋势。在添加量为8％的去除率分别为43.89％和65.58％。

编号20、21、22、23测得黑曲霉菌、PAL、柠檬酸共同对重金属的去除效果。如图5所示，加入1.05ml黑曲霉菌后再加入2.1g柠檬酸和PAL时，测得试样中Pb和Cd的去除率分别为30.35％和36.82％。加入1.05ml黑曲霉菌后再加入6.3g柠檬酸和PAL时，去除率分别为42.09％和55.22％。加入1.05ml黑曲霉菌后再加入10.5g柠檬酸和PAL时，去除率分别为47.31％和75.87％。加入1.05ml黑曲霉菌后再加入16.8g柠檬酸和PAL时，去除率分别为48.46％和78.13％。在加入量达到污泥含量5％的情况下，以后去除率随添加量的增加而增加的幅度小，基本呈平缓趋势。

黑曲霉、柠檬酸和PAL对污泥中的重金属都有去除能力，去除效果随各组分添加量的增加而提高。黑曲霉菌、柠檬酸和PAL这三者共同的去除效果均高于在同等条件下其他实验组合的去除效果，且对Pb的去除率最高可达到48.46％，对Cd的去除率最高可达到78.13％。从达到最佳去除效果的同时节约成本的条件下，应选择三种材料混合在一起，加入污泥总量0.05％的黑曲霉，5％的柠檬酸和PAL。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，首先向污泥中添加由PAL、柠檬酸、黑曲霉菌组成的复合剂，然后对污泥进行酸化处理，将其PH至调至3.5～4.0，其特征在于：在所述复合剂中，所述PAL占污泥总质量的百分比为3～8，所述柠檬酸占污泥总质量的百分比为3～8，所述黑曲霉菌占污泥总质量的百分比为0.05。

2.根据权利要求1所述的一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，其特征在于：在所述复合剂中，所述PAL占污泥总质量的百分比为5，所述柠檬酸占污泥总质量的百分比为5，所述黑曲霉菌占污泥总质量的百分比为0.05。

3.根据权利要求1或2所述的一种去除污泥中重金属Pb和Cd的方法，其特征在于：所述黑曲霉菌按如下步骤进行提取和富集：

a、制备PD培养基：取土豆200g切成小块，于水中加热煮沸20min左右(能被玻璃棒戳破即可)，用8层纱布过滤至1L锥形瓶中，用蒸馏水定容至刻度，再加入20g葡萄糖，用8层纱布封口，将上述锥形瓶于高压锅中进行高压灭菌，灭菌完成后于室温下自然冷却备用；

b、接种与培养：将从植物中提取的黑曲霉菌株挑取接种到准备好的PD培养基中，制成黑曲霉的悬浮液，接种时的操作均在酒精灯旁边进行，且接种前应将接种环等烧灼灭菌，待其冷去后再进行接种，每次接种后都应在酒精灯上烧灼灭菌，制成的悬浮液在30℃，150r/min下摇床培养7d，培养结束后的悬浮液放置于4℃冰箱中保存备用。