CN105036437B - 一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，具体为一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺。该工艺采用絮凝沉淀‑过滤‑分离‑后处理的处理流程，将高浓度废水所含成分能回收再利用。本发明可通过回收利用减少废水的处理成本，甚至达到盈利的效果，还可以减少有机污染物的排放量，甚至“零”排放实现环境友好。本发明处理效果明显、稳定可靠、处理成本较低、操作简便，易实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化工废水处理领域，具体为一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺。
背景技术
十九世纪乙醇脱水曾经是主要的乙烯生产路线。由于石油化工的蓬勃发展，乙醇脱水制乙烯逐渐被淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小、运输不便等情形下，乙醇脱水生成乙烯方法仍然是具有一定的优势。
乙醇脱水制乙烯于上世纪初就已经实现工业化，为非均相、吸热反应。此反应普遍采用Hassan于1982年提出的固体酸反应的催化机理，认为催化剂活性为首先吸附乙醇，并在催化剂表面形成吸附态化合物，然后脱水生成最终产物，活性位恢复初始状态。
C2H5OH→C2H4-H2O (1)
2C2H5OH→C2H5-O-C2H5+H2O (2)
C2H5-O-C2H5→2C2H4+H2O (3)
工业装置中通过以上反应会得到催化剂粉末含量≤0.2wt％、乙醇含量≤1.5wt％、有机酸含量≤0.5wt％、醇类(除乙醇)≤0.8wt％、乙烯含量≥67wt％的工艺水蒸汽，温度高达200℃。直接换热到较低温度，工艺废水中就会就会含有较高的有机物，加大废水的处理难度；如果采用阶段性换热冷却分离，能回收绝大部分的乙醇，减少原料投入，增大效益，还能减小废水的处理难度。经一级处理所得的高浓度工艺废水含有大量的有机物以及催化剂粉末，污染物含量高，若不对该股物料进行处理，则无法达到排放标准，所以考虑到高浓度工艺废水的有机物含量高，较易分离，尽量对其进行回收利用，减少水处理成本，实现经济效益最大化。
废水的处理应当追求达到与工艺和谐统一，在大幅度减少新水用量和终端污水排放量的前提下，做到“微”排放，甚至“零”排放。这就需要对于生产工艺和废水处理工艺的双重改进，采用生命周期分析的方法，对于整个生产线、废水处理站整体做出水平衡，达到分段处理，物尽其用。
发明内容
本申请的发明目的在于针对以上技术问题，提供可减少有机、无机污染物的排放量，甚至“零”排放，实现环境友好的一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)向乙醇脱水制乙烯高浓度废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，添加比例按废水质量计为1∶800-1∶10000，絮凝时间1-6h，搅拌速度50-200转/min；配制PAM溶液和将PAM溶液添加到废水的过程中控制温度不宜过高，一般为常温处理，并且絮凝时搅拌尽量要均匀，不然会影响絮凝效果；聚丙烯酰胺为PAM，其分子量为800-1500万，阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量分数0.5‰。
(2)将絮凝后的废水通过机械过滤器过滤速率4-12m3/h，除去滤渣，将滤渣收集；
(3)将(2)所得滤液经600-800目的过滤网进行过滤，除去滤渣，将滤渣收集；
(4)将步骤(3)滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度可降为25mg/L以下；
(5)将(4)所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在160-170℃，一级精馏塔塔顶温度控制在40-50℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液(含有极少量催化剂)；整个分离过程温度波动不宜过大，以保证被分离出的溶液浓度较为恒定，并根据塔顶所得溶液的浓度变化调整回流比；
(6)将步骤(5)中塔底得到的高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，二级精馏塔塔底温度控制在200-220℃，塔顶温度控制在80-90℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高纯度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；整个分离过程温度波动不宜过大，以保证被分离出的溶液浓度较为恒定；所得高浓度丁二醇溶液中丁二醇浓度(质量分数)≥95％，含有少许乙酸等杂质；
(7)向步骤(5)中塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，经吸水后的硫酸钠可回收处理再利用；所得高浓度乙酸溶液中乙酸浓度(质量分数)≥90％，含有少许乙醇、乙醚、丁二醇等杂质；
(8)将步骤(6)中二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤(2)、(3)、(4)中所得滤渣混合、120℃干燥8h、450℃焙烧6h，除去其中的有机物和水分。可装填至乙醇脱水制乙烯反应器进行回用。
作为优选，按废水质量计，乙醇脱水制乙烯高浓度废水与阴离子聚丙烯酰胺溶液的添加比例为1∶2000-1∶5000，絮凝时间2-4h，搅拌速度50-90转/min。
作为优选，步骤(2)中所述的机械过滤器的过滤速率6-8m3/h；步骤(3)中所述的滤网为700目。
与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：
(一)、可减少有机、无机污染物的排放量，甚至“零”排放，实现环境友好。本发明处理效果明显、稳定可靠、处理成本较低、操作简便，易实现工业化应用。
(二)、通常有机废水中的有机物浓度高，而本申请处理的乙醇脱水制乙烯高浓度工艺废水中COD在40000mg/L以上。但是本申请中的处理方法具有较好的活性污泥浓度去除率，所得分离溶液纯度较高，可经加工后作为工业原料使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1：
向乙醇脱水制乙烯高浓度常温废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺(PAM，分子量800-1500万)溶液(质量分数0.5‰)进行絮凝，添加比例(按废水质量计)为1∶800，絮凝时间1h，搅拌速度200转/min。
将絮凝后的废水通过机械过滤器过滤速率8m3/h，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过滤网(600目)进行过滤，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度为24mg/L。
将以上所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在170℃，一级精馏塔塔顶温度控制在40℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液(含有极少量催化剂)。
将一级精馏塔塔底高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，分二级精馏塔塔底温度控制在200℃，塔顶温度控制在80℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高纯度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；所得高浓度丁二醇溶液中丁二醇浓度(质量分数)为96％，含有少许乙酸等杂质；
向一级精馏塔塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，所得乙酸溶液中乙酸浓度(质量分数)为91％，含有少许乙醇、乙醚、丁二醇等杂质；
将二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤(2)、(3)、(4)中所得滤渣混合收集等待处理。
实施例2：
向乙醇脱水制乙烯高浓度常温废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺(PAM，分子量800-1500万)溶液(质量分数0.5‰)进行絮凝，添加比例(按废水质量计)为1∶3000，絮凝时间2h，搅拌速度90转/min。
将絮凝后的废水通过机械过滤器过滤速率12m3/h，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过滤网(700目)进行过滤，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度为19mg/L。
将以上所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在160℃，一级精馏塔塔顶温度控制在50℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液(含有极少量催化剂)。
将一级精馏塔塔底高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，分二级精馏塔塔底温度控制在210℃，塔顶温度控制在90℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高纯度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；所得高浓度丁二醇溶液中丁二醇浓度(质量分数)为97％，含有少许乙酸等杂质；
向一级精馏塔塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，所得乙酸溶液中乙酸浓度(质量分数)为93％，含有少许乙醇、乙醚、丁二醇等杂质；
将二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤(2)、(3)、(4)中所得滤渣混合收集等待处理。
实施例3：
向乙醇脱水制乙烯高浓度常温废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺(PAM，分子量800-1500万)溶液(质量分数0.5‰)进行絮凝，添加比例(按废水质量计)为1∶5000，絮凝时间4h，搅拌速度50转/min。
将絮凝后的废水通过机械过滤器过滤速率6m3/h，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过滤网(800目)进行过滤，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度为17mg/L。
将以上所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在170℃，一级精馏塔塔顶温度控制在50℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液(含有极少量催化剂)。
将一级精馏塔塔底高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，分二级精馏塔塔底温度控制在220℃，塔顶温度控制在80℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高纯度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；所得高浓度丁二醇溶液中丁二醇浓度(质量分数)为97％，含有少许乙酸等杂质；
向一级精馏塔塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，所得乙酸溶液中乙酸浓度(质量分数)为92％，含有少许乙醇、乙醚、丁二醇等杂质；
将二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤(2)、(3)、(4)中所得滤渣混合收集等待处理。
实施例4
向乙醇脱水制乙烯高浓度常温废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺(PAM，分子量800-1500万)溶液(质量分数0.5‰)进行絮凝，添加比例(按废水质量计)为1∶10000，絮凝时间6h，搅拌速度90转/min。
将絮凝后的废水通过机械过滤器过滤速率4m3/h，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过滤网(700目)进行过滤，除去滤渣，将滤渣收集。
将以上所得滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度为21mg/L。
将以上所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在160℃，一级精馏塔塔顶温度控制在50℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液(含有极少量催化剂)。
将一级精馏塔塔底高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，分二级精馏塔塔底温度控制在220℃，塔顶温度控制在90℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高纯度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；所得高浓度丁二醇溶液中丁二醇浓度(质量分数)为98％，含有少许乙酸等杂质；
向一级精馏塔塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，所得乙酸溶液中乙酸浓度(质量分数)为93％，含有少许乙醇、乙醚、丁二醇等杂质；
将二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤(2)、(3)、(4)中所得滤渣混合收集等待处理。
Claims (5)
1.一种乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）向乙醇脱水制乙烯高浓度废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，按废水质量计，添加比例为1:800-1:10000，絮凝时间1-6h,搅拌速度50-200转/min；
（2）将絮凝后的废水通过机械过滤器除去滤渣，过滤速率4-12m3/h；
（3）将（2）所得滤液经过600-800目的滤网进行过滤，除去滤渣；
（4）将步骤（3）滤液经过5-10μm保安过滤器后进入下一工段，活性污泥浓度可降为20mg/L以下；
（5）将（4）所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔塔底温度控制在160-170℃，一级精馏塔塔顶温度控制在40-50℃，然后从一级精馏塔的塔顶得到高浓度乙酸溶液，塔底得到高浓度丁二醇溶液；
（6）将步骤（5）中塔底得到的高浓度丁二醇溶液，经过二级精馏塔进行分离，二级精馏塔塔底的温度控制在200-220℃，塔顶温度控制在80-90℃，然后从二级精馏塔的塔顶得到高浓度丁二醇溶液，塔底得到极少量催化剂粉料；
（7）向步骤（5）中塔顶得到的高浓度乙酸溶液通过装有无水硫酸钠的板框过滤机，除去其中多余的水分，经吸水后的硫酸钠回收处理再利用；
（8）将步骤（6）中二级精馏塔塔底所得催化剂粉料与步骤（2）、（3）、（4）中所得滤渣混合，于120℃干燥8h，450℃焙烧6h，除去其中的有机物和水分，装填至乙醇脱水制乙烯反应器进行回用。
2.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，其特征在于：所述的阴离子聚丙烯酰胺的分子量800-1500万，阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量分数为0.5‰。
3.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的机械过滤器的过滤速率6-8m3/h。
4.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的滤网为700目。
5.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯高浓度废水的处理工艺，其特征在于：步骤（6）所得高浓度丁二醇溶液以及步骤（7）所得高浓度乙酸溶液经纯化处理后作工业原料。
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