CN105033204B

CN105033204B - 一种用于烧结磁体的急冷合金片

Info

Publication number: CN105033204B
Application number: CN201510372208.0A
Authority: CN
Inventors: 永田浩; 张炜; 张建洪
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Fujian Jinlong Rare Earth Co ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105033204A

Abstract

本发明公开了一种用于烧结磁体的急冷合金片，所述烧结磁体具有R₂T₁₄B的主相，所述急冷合金片是通过将原料合金熔液在金属钼或者含钼复合材料作为工作面的冷却辊上浇铸形成的。该急冷合金片是将原料合金熔液在金属钼或者含钼复合材料作为工作面的冷却辊上浇铸形成的，但其产出的合金铸片所制造的钕铁硼磁体的磁性能仍然能保持较高水平。

Description

一种用于烧结磁体的急冷合金片

技术领域

本发明涉及一种急冷合金片，具体地涉及一种用于烧结磁体的急冷合金片。

背景技术

在稀土磁铁的急冷合金制作工序中，处于熔融状态的稀土合金熔液通过中间包浇铸到匀速转动的铜辊上，随铜辊转动，热量通过铜辊内侧的冷却水排放，熔液快速冷却形成合金铸片。现有铜辊的结构如下，由铜辊和水套构成，铜辊为内螺旋，并且通过右盖板和左盖板形成封闭结构，右盖板通过动密封连接件与回水管连接，水套安装在铜辊的内部，水套的一端开设数个小孔，水套的另一端沿轴向与进水管固定连接，高压循环水通过进水管进入水套的内部，并通过小孔喷向铜辊的内壁，发生热交换，并沿水套和铜辊之间的间隙进入回水管，从而实现冷却水的更新和循环。

但铜辊具有以下缺陷：稀土合金熔液在铜辊上快速冷却，会残留微量的固态合金夹杂粘贴在铜辊表面，这样容易导致铜辊表面的光滑度下降，并形成龟裂纹；另外，稀土合金熔液在铜辊表面的浇铸不均匀，因此，铜辊表面的受热也会不均匀，这样容易导致铜辊表面不平整。

为克服上述问题，中国专利文献：CN102982935A、CN103567432A、CN103817337A中揭露在甩带法(SC)工艺中选择使用钼辊(钼轮)，但并未说明钼辊的结构与相应的工艺参数。在300K的温度下，铜的热导率为400W/m·K，而钼的热导率为140.6W/m·K，两者相差2.84倍。因此，稀土合金熔液在铜辊表面可以10²K/s～10⁴K/s的冷却速度形成合金铸片，而在使用钼辊之时，由于钼的热导率远低于铜，因此，为达到与铜辊相当的冷却速度，需要提高辊的转速，但正如专利文献CN103567432A所揭示的那样，钼轮转速高达21.5m/s之时，才能以10²K/s～10⁴K/s的冷却速度冷却，但上述的转速对于目前的常规设备来说，是难以实现的，工业可操作性差。因此，仅仅将冷却辊的材质由铜替换为钼，尚无法产出合格的稀土合金铸片。

另外，由于钼的热导率下降，合金熔液的冷却速度下降，较小的温度梯度不利于柱状晶的规则生长，因此，钼辊面所生成的是如图3所示的长宽比较小的柱状晶，而无法生成如图2所示的具有较大长宽比的柱状晶(铜辊面形成的柱状晶)，一般认为，长宽比较大的柱状晶在氢破后，晶体主要沿短轴方向断裂，合金粉末的取向度较好，有利于后续烧结，而长宽比较小的柱状晶(钼辊面形成的柱状晶)存在一些弯折处，这些部分的晶体断裂后将影响合金粉末的取向度，对后续烧结不利。

另外，在使用钼表面的冷却辊之时，合金熔液的冷却速度有所下降，在冷却辊的线速度为0.5m/s～2m/s之时，仍然可保证迅速降低到包晶反应线以下，此时，γ-Fe相来不及形成，包晶反应也被抑制，由于α-Fe相是当温度继续降低时由γ-Fe相转变的，γ-Fe相来不及形成，α-Fe相也不会出现，因此，在图3中仅观察到极少量黑色的α-Fe枝晶形成。

发明内容

本发明提供了提供一种用于烧结磁体的急冷合金片，该急冷合金片是将原料合金熔液在金属钼或者含钼复合材料作为工作面的冷却辊上浇铸形成的，受到温度梯度和W分布的影响，富钕相呈薄层状均匀分布在主相内部和晶界处。

本发明的技术方案如下：

一种用于烧结磁体的急冷合金片，所述烧结磁体具有R₂T₁₄B的主相，其特征在于：所述急冷合金片是通过将含有0.0005at％～0.03at％的W的原料合金熔液在金属钼或者含钼复合材料作为工作面的冷却辊上浇铸形成的。

尽管钼辊面的合金熔液冷却速度较现有铜辊慢，致使柱状晶的生长尺寸较小，但由于原料合金中含有0.0005at％～0.03at％的W，W与主要构成元素的稀土元素、铁、硼的离子半径及电子构造不同，因此，R₂Fe₁₄B主相中几乎不存在W，W在熔融液的冷却过程中，随着R₂Fe₁₄B主相的析出，向结晶晶界浓缩，受到温度梯度和W分布的影响，富钕相呈薄层状均匀分布在晶界处，由于富钕相的分布较薄，因此，氢破后产生的超细粉较少，即富钕相被更多地保留在成品合金粉末中，这对后续烧结是有利的，且由于富钕相分布均匀的特点，可实现晶体断裂较为均匀，所获得合金粉末的尺寸均一性较好的技术效果。

冷却辊的形状如图1中所示。

这里的工作面是指冷却辊上与原料合金熔液直接接触的部位。

在推荐的实施方式中，所述冷却辊工作面为使用金属钼或含钼复合材料所制成的工作面。

在推荐的实施方式中，所述急冷合金片以10²K/s～8×10³K/s的冷却速度制得。钼的热导率远低于铜的热导率，因此，用钼辊面或含钼复合材料的辊面(工作面)制得的急冷合金片冷却速度较用铜辊制得的急冷合金片冷却速度要低一些，本发明在试验过程中发现，在将合金熔液的冷却速度控制在10²K/s～8×10³K/s之时，所得的急冷合金片的富钕相极为均匀地分布在晶界处，且由于熔液的冷却速度控制在一较低的水平，可避免贴辊面产生激冷合金，从而获得符合后续工序要求的细粉。这里所述的激冷合金是指合金片上靠近冷却辊工作面一侧，由于冷却速度过快而形成的颗粒极小的合金，不利于在粉碎过程中产生粒度均匀的合金粉末。

在推荐的实施方式中，所述急冷合金片的平均浇铸厚度为0.1mm～0.5mm。通过控制急冷合金片的厚度，进一步改善急冷合金片的金相分布，并最终制得有利后续烧结工序的粉末。

在推荐的实施方式中，在所述急冷合金片的包含法线方向的任意剖面上观察的合金组织中，柱状晶的长宽比小于10。

在推荐的实施方式中，所述冷却辊的线速度为0.5m/s～2m/s。通过向原料合金溶液中添加微量W，可在冷却辊的转动速度维持在通常使用的0.5m/s～2m/s之时，制得富钕相均匀分布的急冷合金片。且由于所述冷却辊的线速度控制在较低水平，工业可操作性增加。

在推荐的实施方式中，所述的钼复合材料为铜钼复合材料。铜、钼以及部分铜钼复合材料的导热系数如表1中所示。

表1铜、钼以及部分铜钼复合材料的导热系数和热膨胀系数

从表1可见，铜钼复合材料的热膨胀系数相对于单纯使用铜时的热膨胀系数低，由此，钼铜复合材料表面的受热不均匀所带来的不良影响降低；再者，铜钼复合材料的导热系数超过Mo但低于Cu，因此在使用铜钼复合材料制成的冷却辊进行冷却之时，可以同时克服铜辊由于冷却速度过快产生激冷合金和钼辊冷却速度过慢的不足之处，并可根据产品需要选择不同导热系数和热膨胀系数的铜钼复合材料使用，制得所需的急冷合金片。

此外，铜钼复合材料的加工性能较金属钼的加工性能更佳，可依据生产需求制作成结构复杂的产品，适用性能更佳。

在推荐的实施方式中，所述铜钼复合材料中，铜：钼的重量比为1：9～9：1。

目前，铜钼复合材料的冷却辊一般选用以下的方式制成：按照铜：钼的重量比为1：9～9：1的比例准备钼粉和铜粉，在球磨机中球磨5～50h，将球磨后的复合粉末在油压机上等静压压制成型，然后在氢气气氛烧结炉中进行烧结，制得冷却辊。

在推荐的实施方式中，所述的含钼复合材料为钨钼合金。

在推荐的实施方式中，所述钨钼合金中，钨：钼的重量比为1：9～9：1。由于钨钼合金的性质与铜钼复合材料的性质接近，在此不再予以撰述。

附图说明

图1为冷却辊。

图2为合金熔融液在现有铜冷却辊上浇铸得到的急冷合金片金相图；

图3为合金熔融液在现有钼冷却辊上浇铸得到的急冷合金片金相图；

图4为实施例二中实施例2的急冷合金片金相图。

具体实施方式

实施例一

在原料配制过程：准备纯度99.5％的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9％的Fe-W和纯度99.5％的Cu、Al、Zr，以原子百分比at％计。

为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Fe-B、Al、Cu和Zr中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的Fe-W金属。

各元素的含量如表2所示：

表2各元素的配比(at％)

按照上述配制组成，分别称量、配制了20kg的原料。

熔炼过程：将每份配制好的原料分别放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10^-2Pa的真空中以1550℃以下的温度进行真空熔炼。

铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到0.045MPa后，使用单辊急冷法进行铸造，冷却辊的工作面为使用金属钼所制成的工作面，其线速度为1m/s，获得急冷合金，急冷合金的平均片厚为0.3mm，冷却速度为10²K/s～8×10³K/s。

在急冷合金片的包含法线方向的任意剖面上观察的合金组织中，富R相的长宽比小于10。

氢破粉碎过程：在室温下向放置急冷合金的氢破炉内通入纯度为99.5％的氢气，调节压力为0.1MPa，放置2小时后，在500℃的温度下抽真空，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的试料。

微粉碎过程：在氧化气体含量100ppm以下的气氛中，在粉碎压力为0.45MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度如表3中所示。氧化气体指的是氧和水分。

在细粉中添加作为成形剂使用的市面上销售的辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为稀土合金磁性粉末的重量0.2％。

磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.2ton/cm²的成型压力下，将上述添加了成形剂的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。

为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，使用二次成形机(等静压成形机)在1.4ton/cm²的压力下进行二次成形。

烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10^-3Pa的真空下，在200℃和900℃的温度下各保持2小时后，以1080℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。

热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以620℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。

磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。

实施例和对比例的磁铁的评价结果如表3中所示：

表3实施例和对比例的磁性能评价的情况

从上述实施例可以看出，在原料合金中含有0.0005at％～0.03at％的W之时，柱状晶的生长尺寸较小，但由于受到温度梯度和W分布作用的影响，富钕相呈薄层状均匀分布在主相内部和晶界处，这样，由于富钕相的分布较薄，因此，氢破后产生的超细粉较少，且由于富钕相分布均匀的特点，可实现晶体断裂较为均匀，所获得合金粉末的尺寸均一性较好的技术效果。上述因素的有利影响可以抵消现有使用钼辊面所带来的取向度问题的不利影响，制得高性能磁铁。

而在W的含量小于0.0005at％之时，W的作用尚不足以抵消现有取向度问题的不利影响，而在W的含量大于0.03at％之时，会产生一部分的WB₂相，其所获得的急冷合金中会产生非晶质相和各向同性急冷相，使方形度和磁性能急剧降低。

由于钼的硬度和耐腐蚀性能均优于铜，因此，钼表面没有被残留的固态合金或熔盐夹杂粘贴，其表面的光滑度没有下降，且没有产生裂纹。此外，钼的热膨胀系数远低于铜，因此，由钼表面的受热不均匀所带来的不良影响降低，没有产生表面不平整。

最后，观察各对比例和各实施例所制得的急冷合金片，均未在急冷合金片的贴辊面发现激冷合金。

实施例二

在原料配制过程：准备纯度99.5％的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9％的Fe-W和纯度99.5％的Cu、Zr，以原子百分比at％计。

为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Fe-B、Cu和Zr中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的Fe-W金属。

各元素的含量如表4所示：

表4各元素的配比(at％)

按照上述配制组成，称量、配制110kg的原料，等分成11份。

熔炼过程：将每份配制好的原料分别放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10^-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。

铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到0.03MPa后，使用单辊急冷法进行铸造，所使用的冷却辊的工作面为铜钼复合材料所制成的工作面，其线速度为2m/s，获得急冷合金，急冷合金的平均片厚为0.2mm，冷却速度为10²K/s～8×10³K/s。

铜钼复合材料的配比如表5中所示。

铜钼复合材料的冷却辊工作面选用以下的方式制成：按照下表5中的比例准备钼粉和铜粉，在球磨机中球磨10h，将球磨后的复合粉末在油压机上等静压压制成型，然后在氢气气氛烧结炉中进行烧结，制得冷却辊。

氢破粉碎过程：在室温下向放置急冷合金的氢破用炉内通入纯度为99.5％的氢气，调节压力为0.11MPa，放置2小时后，在550℃的温度下抽真空，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的试料。

微粉碎过程：在氧化气体含量100ppm以下的气氛中，在粉碎压力为0.4MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度如表5中所示。氧化气体指的是氧和水分。

在细粉中添加作为成形剂使用的市面上销售的硬脂酸铝，硬脂酸铝的添加量为稀土合金磁性粉末的重量0.15％。

烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10^-3Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持2小时后，以1020℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。

热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以550℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。

实施例和对比例的磁铁的评价结果如表5中所示：

表5实施例和对比例的磁性能评价的情况

由于钼的硬度和耐腐蚀性能均优于铜，因此，冷却辊的钼表面和钼铜复合材料表面均没有被残留的固态合金或熔盐夹杂粘贴，其表面的光滑度没有下降，且没有产生裂纹。

此外，钼的热膨胀系数远低于铜，因此，钼铜复合材料表面的受热不均匀所带来的不良影响降低，冷却辊表面没有产生不平整的现象。

如图4中所示，在使用铜钼复合材料所制成的冷却辊之时，由于冷却速度下降，抑制了激冷面的形成。观察对比例和各实施例所制得的急冷合金片，仅在对比例1急冷合金片的贴辊面发现激冷面(主要形成1μm以下的超细粉)，未在各实施例急冷合金片的贴辊面发现激冷面。

由于W的存在，急冷合金片中富钕相的分布变薄，氢破后产生的超细粉极少，从而制得高性能磁铁。

本实施例中，在使用铜钼复合材料表面的冷却辊之时，合金熔液的冷却速度有所回升，因此，图4中未观察到黑色的α-Fe枝晶。观察各对比例和各实施例所制得的急冷合金片，仅在实施例1观察到极少量黑色的α-Fe枝晶形成，未在其余各实施例和对比例1急冷合金片的贴辊面发现黑色的α-Fe枝晶形成。

在使用钼铜复合材料表面的冷却辊时，合金熔液冷却速度较铜表面的冷却辊慢，但是较钼表面的冷却辊快，因此，其既可以防止冷却辊的贴辊面形成激冷合金(主要形成超细粉)和黑色的α-Fe枝晶，并可以根据柱状晶的生长情况、超细粉的分布情况、辊表面的情况或者待制得磁铁的所需性能选择不同配比铜钼复合材料所制得的冷却辊，增强工业适用性。

实施例三

在原料配制过程：准备纯度99.5％的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9％的W和纯度99.5％的Al，以原子百分比at％计。

为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、Fe-B和Al中的W含量在现有设备的检测限以下，W的来源为额外添加的W金属。

各元素的含量如表6所示：

表6各元素的配比(at％)

按照上述配制组成，分别称量、配制了70kg原料，等分成7份。

铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到0.04MPa后，使用单辊急冷法进行铸造，冷却辊的工作面为使用钨钼合金(W：Mo的重量比为0.5：0.5)所制成的工作面，其线速度为0.5m/s～2m/s，冷却速度为10²K/s～8×10³K/s，获得不同厚度的急冷合金，急冷合金的平均片厚如表7中所示。

氢破粉碎过程：在室温下向放置急冷合金的氢破用炉内通入纯度为99.5％的氢气，调节压力为0.09MPa，放置2小时后，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的试料。

微粉碎过程：在氧化气体含量100ppm以下的气氛中，在粉碎压力为0.5MPa的压力下对氢破粉碎后的试料进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度如表7中所示。氧化气体指的是氧和水分。

在细粉中添加作为成形剂使用的市面上销售的辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为稀土合金磁性粉末重量的0.1％。

为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，使用二次成形机(等静压成形机)在1.2ton/cm²的压力下进行二次成形。

烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10^-3Pa的真空下，在200℃和600℃的温度下各保持2小时后，以1050℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。

热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以600℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。

实施例和对比例的磁铁的评价结果如表7中所示：

表7实施例和对比例的磁性能评价的情况

由于钨和钼的硬度和耐腐蚀性能均优于铜，因此，冷却辊的钨钼合金表面没有被残留的固态合金或熔盐夹杂粘贴，其表面的光滑度没有下降，且没有产生裂纹。

此外，钨和钼的热膨胀系数远低于铜，因此，钨钼合金表面的受热不均匀所带来的不良影响降低，没有产生表面不平整。

观察各对比例和各实施例所制得的急冷合金片，均未在急冷合金片的贴辊面发现激冷面。

急冷合金中存在厚度的最佳条件，片厚较薄(小于0.1mm)的原料中因为包含较多的非晶相及等轴晶，会导致取向度变差，Br、(BH)max降低，且因为存在较多易氧化的超细粉，氧含量增加，造成矫顽力和方形度的性能变差。片厚较厚的原料(大于0.5mm)中因为包含较多的α-Fe及2-17相，较大的富钕相，会导致取向度变差，及Br、(BH)max降低。

综合以上3个实施例，使用以金属钼或含钼复合材料作为工作面的冷却辊时，合金熔液的冷却速度较慢，柱状晶的生长尺寸较小。但是，由于原料合金中含有0.0005at％～0.03at％的W，受到温度梯度和W分布作用的影响，富钕相呈薄层状均匀分布在主相内部和晶界处，由于富钕相的分布较薄，因此，氢破后产生的超细粉较少，即富钕相被更多地保留在成品合金粉末中，这对于后续烧结是有利的，且由于富钕相分布均匀的特点，可实现晶体断裂较为均匀，所获得合金粉末的尺寸均一性较好的技术效果。上述因素的有利影响可以抵消现有使用钼辊面所带来的取向度问题的不利影响，提升烧结磁体的磁性能，即具有较小长宽比的柱状晶铸片所制得的烧结磁体未见磁性能下降的现象。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种用于烧结磁体的急冷合金片，所述烧结磁体具有R₂T₁₄B的主相，其特征在于：所述急冷合金片是通过将含有0.0005at％～0.03at％的W的原料合金熔液在金属钼或者含钼复合材料作为工作面的冷却辊上浇铸形成的，所述急冷合金片的平均浇铸厚度为0.1mm～0.5mm，所述急冷合金片以10²K/s～8×10³K/s的冷却速度制得。

2.根据权利要求1中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于：在所述急冷合金片的包含法线方向的任意剖面上观察的合金组织中，柱状晶的长宽比小于10。

3.根据权利要求1中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于：所述冷却辊的线速度为0.5m/s～2m/s。

4.根据权利要求1中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于：所述的含钼复合材料为铜钼复合材料或钨钼合金。

5.根据权利要求4中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于：所述铜钼复合材料中，铜：钼的重量比为1：9～9：1。

6.根据权利要求5中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于，所述铜钼复合材料的冷却辊工作面选用以下的方式制成：按照权利要求5中的比例准备钼粉和铜粉，在球磨机中球磨5～50h，将球磨后的复合粉末在油压机上等静压压制成型，然后在氢气气氛烧结炉中进行烧结，制得冷却辊。

7.根据权利要求4中所述的一种用于烧结磁体的急冷合金片，其特征在于：所述钨钼合金中，钨：钼的重量比为1：9～9：1。