CN105032313B - 一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，所述微胶囊的壁材为苯并噁嗪树脂，所述微胶囊的芯材为水溶性盐；所述微胶囊的粒径为1～500μm；所述微胶囊粒径小、分散性好。本发明还公开了上述微胶囊的制备方法，本方法为界面聚合法，反应前所使用的壁材原料分别位于被包覆的水溶性物质所处的分散相中以及作为连续相的油相中，反应时微胶囊壁材优先沉积于油水相界面，因此水溶性无机盐被完全包覆于微胶囊内部，芯材包覆率高。而且本方法制备工艺简单，微胶囊壁材固化一步成型，制备周期短，整个反应过程都是在较低温度下进行，制备成本较低。

Description

一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及微胶囊的技术领域。更具体地，涉及一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊是指具有核壳结构的微型容器或包装物，其直径在纳米至毫米之间，其中微胶囊外部的包覆膜称为璧材(或囊壁、壳体)，可以是天然或合成的高分子材料；包裹在微胶囊内部的物质称为芯材(或囊心)，可以是固体、液体或气体。

微胶囊技术是采用天然或合成高分子材料通过化学法、物理法或化学物理法将芯材物质包覆起来形成某种具有密封或半透性囊膜的微型胶囊的技术。对物质进行微胶囊化可以改善其物理性质，提高其稳定性。

在微胶囊化过程中，微胶囊壳材料的选择对形成的微胶囊产品的性能影响起到决定性作用，同时微胶囊壳材的选择也决定着微胶囊化工艺路线。苯并噁嗪树脂主要通过开环聚合反应机理形成树脂，具有原料来源广泛、分子设计灵活，开环聚合、不释放小分子，固化时无收缩以及良好的耐热耐腐蚀性等优点。

水溶性无机盐类物质可作为食品、药品添加剂，油田调剖堵水材料，相变储能材料以及可逆示温材料等，在化学合成、石油开采及工农业生产中有着广泛应用。将水溶性无机盐类物质微胶囊化可以延缓其潮解或控制释放速度，或提高其相容性等。水溶性物质微胶囊化工艺较为复杂。目前，水溶性无机盐类物质的微胶囊化方法主要有：油相分离技术，喷雾干燥法，喷雾冻凝法以及界面聚合法等。其中油相分离法工艺较为复杂，涉及大量有机溶剂回收，成本较高；喷雾干燥法目前主要用于制备部分香料及医药微胶囊；喷雾冻凝法对芯材颗粒形状要求较高；界面聚合反应速度快，反应条件温和，对反应单体纯度要求不高，对反应单体的原料配比要求不严。

“已二酸微胶囊的制备及其在降解塑料中的应用”，来水利等，《塑料》，2009年38卷第4期，70-72页，公开了采用溶剂挥发法工艺对已二酸进行包覆制备微胶囊，以已聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为壳材，微胶囊粒径在数百微米至数毫米之间；

“物理法制备微胶囊无机芯相变材料及其表征”，刘太奇等，《新技术新工艺》，2010年第3期，81～84页，公开了采用溶剂挥发法工艺制备微胶囊相变材料，以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，CaCI₂·6H₂O为芯材，微胶囊粒径为9.12μm。

“高锰酸钾缓蚀剂的制备及其性能研究”，陈艳美等，《环境工程学报》，2010年第4卷第5期，第1052-1056页，公开了利用油相分离制备了高锰酸微胶囊缓蚀剂，以高锰酸钾为芯材、硬脂酸为壳材，微胶囊粒径在0.5～5mm之间。

“Cr(Ⅲ)微胶囊的制备及其缓释性能”，陈星光等，《石油化工》，2013年第12期，第1378-1382页，公开了利用反相悬浮聚合和溶剂蒸发法制备了缓释型Cr(Ⅲ)微胶囊，以聚丙烯酰胺为壁材、三氯化铬为芯材，Cr(Ⅲ)微胶囊的粒径分布主要集中在500～700μm。

“热敏微胶囊的制备与性能研究”，齐萌等，《印染助剂》，2014年第4期，第28-31页，公开了采用复凝聚法制备热敏变色微胶囊，以明胶-阿拉伯树胶为壁材、有机热敏复配物为芯材、戊二醛为交联剂，微胶囊颗粒平均粒径为8.14μm。

上述微胶囊或是粒径较大、或是工艺较为复杂，限制了其使用，因此需要提供一种较低成本的、高效、实用的包覆水溶性无机盐的微胶囊及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，所述苯并噁嗪树脂包覆的水溶性物质微胶囊粒径小、分散性好。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊的制备方法，该方法制备工艺简单，制备周期短，整个反应过程都是在较低温度下进行，制备成本较低。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，所述微胶囊的壁材为苯并噁嗪树脂，所述微胶囊的芯材为水溶性盐；所述微胶囊的粒径为1～500μm。

所述水溶性物质选自碱金属盐或碱土金属盐。优选地，所述水溶性物质选自水溶性盐氯化钙、水溶性盐氯化钠、水溶性盐硫酸钠、水溶性盐硝酸钠、水溶性盐硝酸钾、水溶性盐氯化钾、水溶性盐醋酸钠、、水溶性盐醋酸钾等。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)在10～100份有机溶剂中加入0.5～15份表面活性剂，形成油相溶液A；

(2)在1～10份去离子水中加入1～5份水溶性盐，形成溶液B；

(3)将1～5份酚类，1～10份醛类和1～5份去离子水混合，搅拌溶解形成形成溶液C；

(4)将溶液B和C混合均匀后，加入到溶液A中，在100～2000r/min搅拌速率下形成W/O型乳状液D；

(5)向乳状液D中滴加入1～5份胺类溶液，加热至50～80℃，反应30min～120min；

(6)后处理得到苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊。

所述份为重量份。

步骤(1)所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、液体石蜡、甲苯或二甲苯。

步骤(1)所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选地，所述非离子表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇硬脂酸酯、双硬脂酸聚甘油酯或单烷基磷酸酯中的一种或几种；更优选的，所述非离子表面活性剂为Span-80。

优选地，步骤(3)中所述酚类选自间苯二酚、甲酚或二甲酚中的一种或几种；所述醛类选自乙醛、甲醛、多聚甲醛、丁醛或糠醛中的一种或几种；所述胺类选自甲胺、乙二胺、三乙胺、苯胺或三乙醇胺中的一种或几种；优选的，所述酚类为间苯二酚；所述醛类为丁醛；所述胺类为三乙胺。

优选地，步骤(6)所述后处理是将溶液过滤或静置，分离出微胶囊，然后洗涤、抽滤、干燥；优选地，所述洗涤选用的溶剂为石油醚或环己烷。

上述制备方法，反应前所使用的壁材原料分别位于被包覆的水溶性物质所处的分散相中以及作为连续相的油相中，反应时微胶囊壁材优先沉积于油水相界面，因此水溶性无机盐被完全包覆于微胶囊内部，芯材包覆率在60％以上，微胶囊粒径在1～500μm。且微胶囊壁材固化成型快，温度低，工艺简便。

本发明的苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊的应用，是将其应用于纺织、建筑、农业以及石油开采等领域。比如将含有相变调温材料的微胶囊用于制备节能建筑材料，或将含有水溶性盐类芯材的微胶囊与硅酸盐溶液混合注入油田地层中用于堵水调剖，或将微胶囊用于制造农作物生长保护剂以及蓄热调温纺织品等。

本发明的有益效果如下：

1、与现有技术中制备水溶性芯材微胶囊相比，本发明的微胶囊璧材具有原料来源广泛、分子设计灵活，开环聚合、不释放小分子，固化时无收缩以及良好的耐热耐腐蚀性，且成本较低等优点。

2、本方法为界面聚合法，所使用的壁材原料分别位于被包覆的水溶性物质所处的分散相中以及作为连续相的油相中，反应时微胶囊壁材优先沉积于油水相界面，芯材包覆率较高。

3、本方法制备工艺简单，制备周期短，整个反应过程都是在室温下进行，使得成本进一步降低。

附图说明

图1、2、3分别为本发明实施例1制备的微胶囊的放大倍数分别为3500倍，25000倍，8000倍的SEM图。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

实施例1

在100ml环己烷中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入3g水溶性盐醋酸钾，形成水相溶液B；

在5g去离子水中加入3g间苯二酚和5g乙醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在100～5000r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中滴加入2g苯胺溶液，加热至50℃，反应30min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用石油醚有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的醋酸钾微胶囊。图1、2、3为实施例1制备的微胶囊的放大倍数分别为3500倍，25000倍，8000倍的SEM图，从图1中可以看出微胶囊分散性较好，粒径在2～5μm左右；从图3中可以看到，将微胶囊切开后，显示微胶囊为核壳结构，壁厚在0.1μm左右。

用去离子水对刚制备完成的微胶囊进行清洗，过滤，然后采用液相色谱仪对溶液所含离子浓度进行检测，通过分析计算可知，微胶囊包覆率在70％以上。

微胶囊在有机溶剂中分散性好，并不发生团聚；同时在干燥后，微胶囊呈粉末状，流动性较好。

实施例2

在90ml环己烷中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入2g水溶性盐醋酸钠，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入4g苯酚和6g丁醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在1500r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中滴加入1g乙二胺溶液，加热至55℃反应45min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用石油醚有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的醋酸钠微胶囊。

实施例3

在90ml石油醚中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入2g水溶性盐硫酸钠，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入4g间苯二酚和6g甲醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在1000r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中滴加入2g苯胺溶液，加热至60℃，反应60min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的硫酸钠微胶囊。

实施例4

在90ml液体石蜡中加入5g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在7g去离子水中加入3g水溶性盐硝酸钠，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入5g苯酚和6g乙醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在1500r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中滴加入2g三乙胺溶液，加热至60℃，反应60min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用环己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的硝酸钠微胶囊。

实施例5

在50ml二甲苯中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入3g水溶性盐氯化钙，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入4g间苯二酚和6g乙醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在900r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D滴加3g三乙胺，加热至65℃，反应120min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的氯化钙微胶囊。

实施例6

在60ml二甲苯中加入9g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入3g水溶性无机盐氯化钙，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入4g二甲酚和6g戊二醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在900r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中加入4g苯胺，加热至50℃，反应120min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的氯化钙微胶囊。

实施例7

在60ml液体石蜡中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入2g水溶性无机盐氯化钙，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入3g甲酚和6g戊二醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在800r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中加入3g三乙胺，加热至55℃，反应120min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的氯化钙微胶囊。

实施例8

在70ml正己烷中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；

在5g去离子水中加入3g水溶性无机盐氯化钙，形成水相溶液B；

在6g去离子水中加入3g间苯二酚和6g康醛形成水相溶液C，

将溶液B和C混合均匀后加入到溶液A中，在700r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；

向乳状液D中加入3g苯胺，加热至65℃，反应60min；

将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成苯并噁嗪树脂包覆的氯化钙微胶囊。

实施例9

重复实施例1，其不同之处仅在于，所述离子表面活性剂改为单硬脂酸甘油酯。

实施例10

重复实施例1，其不同之处仅在于，所述离子表面活性剂改为单烷基磷酸酯。

实施例11

重复实施例1，其不同之处仅在于，所述甲醛改为丁醛和甲醛，丁醛与甲醛质量比为1:1。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，其特征在于：所述微胶囊的壁材为苯并噁嗪树脂，所述微胶囊的芯材为水溶性盐；所述微胶囊的粒径为1～500μm；其制备方法包括以下制备步骤：

(1)在10～100份有机溶剂中加入0.5～15份表面活性剂，形成油相溶液A；

(2)在1～10份去离子水中加入1～5份水溶性盐，形成溶液B；

(3)将1～5份酚类，1～10份醛类和1～5份去离子水混合，搅拌溶解形成形成溶液C；

(4)将溶液B和C混合均匀后，加入到溶液A中，在100～2000r/min搅拌速率下形成W/O型乳状液D；

(5)向乳状液D中滴加入1～5份胺类溶液，加热至50～80℃，反应30min～120min；

(6)后处理得到苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊；

所述份为重量份。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，其特征在于：所述水溶性无机盐选自碱金属盐或碱土金属盐。

3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊，其特征在于：所述水溶性盐选自水溶性盐氯化钙、水溶性盐氯化钠、水溶性盐硫酸钠、水溶性盐硝酸钠、水溶性盐硝酸钾、水溶性盐氯化钾、水溶性盐氯化镁、水溶性盐醋酸钠、水溶性盐醋酸钾等。

4.权利要求1-3任一项所述的苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)在10～100份有机溶剂中加入0.5～15份表面活性剂，形成油相溶液A；

(2)在1～10份去离子水中加入1～5份水溶性盐，形成溶液B；

(3)将1～5份酚类，1～10份醛类和1～5份去离子水混合，搅拌溶解形成形成溶液C；

(4)将溶液B和C混合均匀后，加入到溶液A中，在100～2000r/min搅拌速率下形成W/O型乳状液D；

(5)向乳状液D中滴加入1～5份胺类溶液，加热至50～80℃，反应30min～120min；

(6)后处理得到苯并噁嗪树脂包覆的水溶性盐微胶囊；

所述份为重量份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、液体石蜡、甲苯或二甲苯中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇脂酸酯或单烷基磷酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为Span-80。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述酚类选自间苯二酚、甲酚或二甲酚中的一种或几种；所述醛类选自乙醛、甲醛、多聚甲醛、丁醛或糠醛中的一种或几种；所述胺类选自甲胺、乙二胺、三乙胺、苯胺或三乙醇胺中的一种或几种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述酚类为间苯二酚；所述醛类为丁醛；所述胺类为三乙胺。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述反应时间为30min-120min。

12.权利要求1-3任一项所述的水溶性盐微胶囊应用于纺织、建筑、农业或石油开采。