CN105022227B - 硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示装置。本发明的硬化性组合物含有：成分A：水解缩合性钛和/或锆化合物、成分B：可为与钛配位性成分和/或锆配位性成分以及所述配位性成分相同的化合物的多官能聚合性成分、成分C：聚合引发剂、以及成分D：溶剂，且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量份，钛配位性成分和/或锆配位性成分的含量为20质量份～140质量份。本发明可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性。

Description

硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示 装置

技术领域

本发明涉及一种硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜以及使用所述硬化膜的液晶显示装置、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置及触摸屏显示装置等各种显示装置。

背景技术

将透明材料以绝缘膜、保护膜、光取出层、间隔件(spacer)、微透镜(microlens)等的形式而用作各种显示装置、摄像装置、太阳电池等的多种部分结构。

另外，作为透明材料的用途，已知为了改良装置的性能而用作调整折射率的材料。

作为折射率调整用透明材料，已知使用金属烷氧化物的组合物(例如参照专利文献1及专利文献2)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2010/050580号

[专利文献2]日本专利特开2002-6104号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

上文所示的透明材料的用途中，除了要求作为永久膜的机械特性或耐光性以外，还要求调整折射率以改良装置的性能。

然而，专利文献1及2中记载的材料的硬化后的膜质脆，不可称之为抗裂缝性(抗裂纹性)充分的材料。

本发明所欲解决的课题在于提供一种可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。

[解决问题的技术手段]

本发明的所述课题是通过以下的<1>、<7>、<8>、<10>或<13>～<15>所记载的手段来解决。以下一并记载作为优选实施方式的<2>～<6>、<9>、<11>及<12>。

<1>一种硬化性组合物，其含有：作为成分A的选自由下述a1～a3所组成的组群中的至少一种、作为成分B的选自由下述b1及b2所组成的组群中的至少一种、作为成分C的聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、及下述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份～140质量份，

a1：具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，

a2：具有卤素基的钛化合物和/或锆化合物，

a3：具有至少一个直接键结在钛原子或锆原子上的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物，

b1：具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物，

b2：具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物；

<2>根据所述<1>所记载的硬化性组合物，其中所述钛配位性基和/或锆配位性基为可通过氧原子而配位在钛原子和/或锆原子上的基团；

<3>根据所述<1>或<2>所记载的硬化性组合物，其中所述钛配位性基和/或锆配位性基为具有选自由以下结构所组成的组群中的至少一个结构的基团：1，2-二酮结构、1，3-二酮结构、1，4-二酮结构、α-羟基酮结构、α-羟基酯结构、α-酮基酯结构、β-酮基酯结构、丙二酸二酯结构、富马酸二酯结构及邻苯二甲酸二酯结构；

<4>根据所述<1>至<3>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分C包含光聚合引发剂；

<5>根据所述<1>至<4>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分C包含肟酯化合物；

<6>根据所述<1>至<5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中所述a3为通过0.5倍～1.9倍摩尔量的水使选自所述a1的化合物组群中的至少一种进行水解缩合所得的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物；

<7>一种硬化物的制造方法，至少依次包括工序1～工序3，

工序1：涂布工序，将根据所述<1>至<6>中任一项所记载的硬化性组合物涂布在基板上；

工序2：溶剂除去工序，从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂；

工序3：硬化工序，通过光和/或热使除去了溶剂的硬化性组合物硬化；

<8>一种硬化物，其是通过根据所述<7>所记载的硬化物的制造方法而获得；

<9>根据所述<8>所记载的硬化物，其折射率为1.60～1.80；

<10>一种硬化膜，其是使根据所述<1>至<6>中任一项所记载的硬化性组合物硬化而成；

<11>根据所述<10>所记载的硬化膜，其为折射率调整膜、层间绝缘膜或保护膜；

<12>根据所述<10>或<11>所记载的硬化膜，其折射率为1.60～1.80；

<13>一种液晶显示装置，具有根据所述<10>至<12>中任一项所记载的硬化膜；

<14>一种有机EL显示装置，具有根据所述<10>至<12>中任一项所记载的硬化膜；

<15>一种触摸屏显示装置，具有根据所述<10>至<12>中任一项所记载的硬化膜。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。

附图说明

图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图，表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。

图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。

[符号的说明]

1：TFT(薄膜晶体管)

2：配线

3：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6：玻璃基板

7：接触孔

8：绝缘膜

10：液晶显示装置

12：背光单元

14、15：玻璃基板

16：TFT

17：硬化膜

18：接触孔

19：ITO透明电极

20：液晶

22：彩色滤光片

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于此种实施方式。此外，本案说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，所谓本发明的有机EL元件，是指有机电致发光元件。

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

本发明中，也将“选自由a1～a3所组成的组群中的至少一种”等简称为“成分A”等。

另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含义，“质量份”与“重量份”为相同含义。

另外，本发明中，优选实施方式的组合更优选。

本发明的钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物中的重量平均分子量及数量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法来测定。

本发明的硬化性组合物(以下也简称为“组合物”)含有：作为成分A的选自由下述a1～a3所组成的组群中的至少一种、作为成分B的选自由下述b1及b2所组成的组群中的至少一种、作为成分C的聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、以及下述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份～140质量份。

a1：具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，

a2：具有卤素基的钛化合物和/或锆化合物，

a3：具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物，

b1：具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物，

b2：具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物。

本发明人等人鉴于所述观点反复进行了努力研究，结果发现，通过设定为含有成分A～成分D、且为上文所示的特定含量的硬化性组合物，可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性，从而完成了本发明。

可推测，通过成分B中的钛配位性基和/或锆配位性基配位在成分A的钛原子和/或锆原子上，硬化性组合物的均匀性或成分A与其他成分的相容性提高，可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性，但详细效果的表现机制不明确。

本发明的硬化性组合物优选的是在利用光和/或热的聚合后，或通过在继聚合之后对所得的硬化膜等硬化物进行热处理，而硬化物的强度变得更高的组合物，更优选的是含有光聚合引发剂作为成分C，且通过在利用光的聚合后对所得的硬化物进行热处理，而硬化物的强度变得更高的组合物。

另外，本发明的硬化性组合物优选透明硬化物制造用硬化性组合物，更优选透明硬化膜制造用硬化性组合物。

进而，本发明的硬化性组合物优选的是所得的硬化物在波长550nm下的折射率为1.60～1.80的硬化性组合物。

另外，本发明的硬化性组合物可合适地用作折射率调整层用硬化性组合物。

成分A：选自由下述a1～a3所组成的组群中的至少一种

本发明的硬化性组合物含有选自由下述a1～a3所组成的组群中的至少一种作为成分A，且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％。

a1：具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，

a2：具有卤素基的钛化合物和/或锆化合物，

a3：具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物。

另外，若为本领域技术人员则当然明知，所述a1与“具有烷氧基的钛化合物和/或具有烷氧基的锆化合物”为相同含义，所述a2与“具有卤素基的钛化合物和/或具有卤素基的锆化合物”为相同含义，所述a3与“具有至少一个直接键结在于钛原子上的烷氧基的钛氧烷、具有至少一个直接键结在锆原子上的烷氧基的锆氧烷、或具有至少一个直接键结在钛原子或锆原子上的烷氧基的钛氧烷-锆氧烷缩合物”为相同含义。

相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，从调整折射率的观点来看，优选15质量％～35质量％，更优选17.5质量％～32.5质量％，进而优选20质量％～30质量％。此外，所谓硬化性组合物的“固体成分”，表示去掉溶剂等挥发性成分所得的成分，另外，成分B中也包含一部分沸点低的化合物，因通过配位在钛或锆上而丧失挥发性，所以将本发明的成分B视为包括在固体成分中。

成分A可为单独a1、单独a2、单独a3、a1与a2的混合物、a1与a3的混合物、a2与a3的混合物、a1与a2与a3的混合物的任一种，从组合物的保存稳定性的观点来看，优选单独a1、单独a3、或a1与a3的混合物。

另外，也可并用钛化合物与锆化合物作为a1或a2。

从折射率及抗裂缝性的观点来看，成分A优选钛化合物和/或钛氧烷，另外，从低温硬化性、硬化速度及稳定性的观点来看，优选锆化合物和/或锆氧烷。

a1：具有烷氧基的钛化合物及具有烷氧基的锆化合物可举出：单烷氧化钛、二烷氧化钛、三烷氧化钛、四烷氧化钛、单烷氧化锆、二烷氧化锆、三烷氧化锆及四烷氧化锆，从膜物性的观点来看，优选四烷氧化钛及四烷氧化锆，更优选四烷氧化钛。

此外，将具有烷氧基及卤素基两者的钛化合物以及具有烷氧基及卤素基两者的锆化合物视为包括在a1中。

从膜物性的观点来看，四烷氧化钛优选下述式a1-1所表示的四烷氧化钛。

另外，从膜物性的观点来看，四烷氧化锆优选下述式a1-2所表示的四烷氧化锆。

[化1]

式a1-1及式a1-2中，R¹～R⁴分别独立地表示碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基或碳数7～18的芳烷基。

从膜物性的观点来看，式a1-1及式a1-2中的R¹～R⁴分别独立地优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～8的烷基，特别优选碳数1～5的烷基。

式a1-1所表示的四烷氧化钛不限定于以下的具体例，例如可举出：四甲氧化钛、四乙氧化钛、四正丙氧化钛、四异丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丁氧化钛、二异丙氧基二正丁氧化钛、二叔丁氧基二异丙氧化钛、四叔丁氧化钛、四异辛氧化钛、四硬脂基烷氧化钛等。

式a1-2所表示的四烷氧化锆不限定于以下的具体例，例如可举出：四甲氧化锆、四乙氧化锆、四正丙氧化锆、四异丙氧化锆、四正丁氧化锆、四异丁氧化锆、二异丙氧基二正丁氧化锆、二叔丁氧基二异丙氧化锆、四叔丁氧化锆、四异辛氧化锆、四硬脂基烷氧化锆等。

这些化合物可单独使用一种或混合使用两种以上。

a2：具有卤素基的钛化合物及具有卤素基的锆化合物可举出：单卤化钛、二卤化钛、三卤化钛、四卤化钛、单卤化锆、二卤化锆、三卤化锆及四卤化锆，从膜物性的观点来看，可优选地举出四卤化钛及四卤化锆，更优选四卤化钛。

从膜物性的观点来看，具有卤素基的钛化合物优选下述式a2-1所表示的四卤化钛。

另外，从膜物性的观点来看，具有卤素基的锆化合物优选下述式a2-2所表示的四卤化锆。

[化2]

式a2-1及式a2-2中，Hal¹～Hal⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

从膜物性或操作性的观点来看，式a2-1及式a2-2中的Hal¹～Hal⁴分别独立地优选氯原子或碘原子，更优选氯原子。

这些化合物可单独使用一种或混合使用两种以上。

钛氧烷也被称为聚钛氧烷，为具有两个以上的Ti-O-Ti键的化合物。其制造方法例如可举出：使用水使所述式a1-1所表示的四烷氧化钛进行水解缩合而获得钛氧烷的方法。除此以外，也可使四氯化钛等卤化钛进行水解·缩合。其中，从合成的容易性来看，优选烷氧化钛、氯化钛，更优选烷氧化钛。

锆氧烷也被称为聚锆氧烷，为具有两个以上的Zr-O-Zr键的化合物。另外，其制造方法可举出：除了将原料变更为烷氧化锆或卤化锆等锆化合物以外，与所述钛氧烷的制造方法相同的方法。

钛氧烷-锆氧烷缩合物为使用所述钛化合物及所述锆化合物两者进行水解缩合而成的缩合物。另外，其制造方法可举出：除了并用钛化合物与锆化合物作为原料以外，与所述制造方法相同的方法。

所述a3优选的是通过0.5倍～1.9倍摩尔量的水使选自所述a1及a2的化合物组群中的至少一种进行水解缩合所得的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物，更优选的是通过0.5倍～1.9倍摩尔量的水使选自所述a1的化合物组群中的至少一种进行水解缩合所得的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物。

另外，上文中，在使用a2的情况下，优选的是与a1并用，或至少使用具有一个以上的烷氧基的化合物作为a2，或添加到水中并添加醇化合物进行水解缩合。

另外，所述水解缩合时，不仅使用水，也可使用溶剂等，也可使用醇化合物作为添加剂。另外，溶剂可合适地举出醇化合物。

从所得的膜的机械强度的观点来看，相对于原料的钛原子及锆原子的总摩尔量1.0摩尔，所述水解缩合时所用的水的量优选0.5摩尔～1.9摩尔，从膜强度的观点来看，下限优选0.9摩尔以上，更优选1.2摩尔以上，另外，从膜柔软性的观点来看，上限优选1.8摩尔以下，更优选1.7摩尔以下。

从组合物的保存稳定性及膜物性的观点来看，成分A优选的是包含具有至少一个直接键结在钛原子上的烷氧基的钛氧烷(以下也简称为“钛氧烷”)、具有至少一个直接键结在锆原子上的烷氧基的锆氧烷(以下也简称为“锆氧烷”)、或具有至少一个直接键结在钛原子或锆原子上的烷氧基的钛氧烷-锆氧烷缩合物(以下也简称为“钛氧烷-锆氧烷缩合物”)，更优选的是包含钛氧烷或锆氧烷，进而优选的是包含钛氧烷。

钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物可为直链状、分支状、三维网状、悬臂状、梯状、笼状等的任一聚合物形态，其形态并无特别限定，优选的是与成分B具有相容性的钛氧烷或锆氧烷。另外，钛氧烷及锆氧烷在常温(25℃)下可为固体也可为液体。

钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物的重量平均分子量并无特别限制，优选500～50,000，更优选1,000～20,000。

从膜物性的观点来看，所述钛氧烷优选下述式a3-1所表示的钛氧烷。

另外，从膜物性的观点来看，所述锆氧烷优选下述式a3-2所表示的锆氧烷。

Ti_αO_β(OR)_γ (a3-1)

Zr_αO_β(OR)_γ (a3-2)

式a3-1及式a3-2中，R分别独立地表示氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基或碳数7～18的芳烷基，α、β及γ满足下述条件a′～条件c′，α表示正整数，β及γ表示正数。

(a′)200≥α≥2、

(b′)1.9α≥β≥1.0α、

(c′)γ＝4α-2β

所述a3的钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物可为单一组成，也可为两种以上的混合物。

另外，从膜物性的观点来看，相对于本发明的硬化性组合物的总固体成分，钛原子及锆原子的总含量优选5质量％～25质量％，更优选10质量％～20质量％。所述比率为适于在硬化物的波长550nm下的目标折射率为1.60～1.80的用途中用以表现出所述折射率的范围，在目标折射率不同的用途中，当然不限于此。

成分B：选自由b1及b2所组成的组群中的至少一种

本发明的硬化性组合物含有选自由下述b1及b2所组成的组群中的至少一种作为成分B，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、及下述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份～140质量份。

b1：具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物，

b2：具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物。

本发明的硬化性组合物的至少含有具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物作为成分B，或至少含有具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物两者作为成分B。

另外，本发明中，相当于成分B的化合物为具有一个以上的钛配位性基和/或锆配位性基、或具有两个以上的乙烯性不饱和基、或具有此两者的化合物。

本发明的硬化性组合物中，从兼具折射率与硬化膜的抗裂缝性的观点来看，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，优选45质量％～75质量％，更优选52.5质量％～67.5质量％。

另外，本发明的硬化性组合物中，从兼具折射率与硬化膜的抗裂缝性、及保存稳定性等观点来看，相对于成分A的含量100质量份，所述具有钛配位性基和/或锆配位性基及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、以及所述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份～140质量份，优选55质量份～135质量份，更优选85质量份～125质量份。

所谓本发明中的“钛配位性基和/或锆配位性基”，是指可与钛原子和/或锆原子形成配位键的基团，可与钛原子或锆原子的仅任一个形成配位键，也可与钛原子及锆原子两者形成配位键。

另外，由钛配位性基和/或锆配位性基所形成的配位可为单牙配位(一牙配位)、二牙配位、三牙配位及四牙以上的配位的任一种，所述配位性基优选单牙配位或二牙配位的配位性基，更优选二牙配位的配位性基。

进而，钛配位性基和/或锆配位性基优选的是配位在钛原子和/或锆原子上而成为钛原子和/或锆原子上的中性配体的基团。

在至少具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物配位在成分A上的情况下，成分A中的经配位的钛原子或锆原子的d轨道的能阶分裂。因此，通过观测能阶的分裂而获知配位的有无。

确认是否为钛配位性基和/或锆配位性基的方法可举出观测配位有无的方法。具体的配位有无的观测方法可使用众所周知的观测方法，例如可举出光谱学方法或电子自旋共振法(Electron Spin Resonance，ESR)等。

从组合物的稳定性或膜物性的观点来看，本发明中的钛配位性基和/或锆配位性基优选的是具有氧原子的基团，更优选的是具有两个以上的氧原子的基团，进而优选的是至少具有2个氧原子在中间介隔2原子～4原子的其他原子而键结的结构的基团，特别优选的是至少具有2个氧原子在中间介隔3原子或4原子的其他原子而键结的结构的基团。另外，所述氧原子的至少一个优选的是羰基或酯结构中的羰基的氧原子。

另外，从组合物的稳定性或膜物性的观点来看，本发明的钛配位性基和/或锆配位性基优选的是可通过氧原子而配位在钛原子和/或锆原子上的基团。

本发明的钛配位性基和/或锆配位性基优选的是具有选自由1，2-二酮结构、1，3-二酮结构、1，4-二酮结构、α-羟基酮结构、α-羟基酯结构、α-酮基酯结构、β-酮基酯结构、丙二酸二酯结构、富马酸二酯结构及邻苯二甲酸二酯结构所组成的组群中的至少一个结构的基团，更优选的是具有选自由1，2-二酮结构、1，3-二酮结构、α-羟基酮结构、α-羟基酯结构、α-酮基酯结构、β-酮基酯结构及邻苯二甲酸二酯结构所组成的组群中的至少一个结构的基团，进而优选的是具有选自由1，3-二酮结构、β-酮基酯结构及邻苯二甲酸二酯结构所组成的组群中的至少一个结构的基团，特别优选的是具有选自由1，3-二酮结构及β-酮基酯结构所组成的组群中的至少一个结构的基团。若为所述实施方式，则所得的硬化膜的折射率及抗裂缝性更优异。

本发明的钛或锆配位性基优选的是具有下述式b-1～式b-5所表示的结构的任一个的基团，更优选的是具有下述式b-1、式b-2或式b-5所表示的结构的基团，进而优选的是具有下述式b-1或式b-2所表示的结构的基团。

[化3]

式b-1～式b-5中，L¹及L²分别独立地表示单键或者碳数1或2的亚烷基，R′分别独立地表示烷基、烷氧基、卤素原子、酰基或烷氧基羰基，nb表示0～4的整数，波线部分表示与其他结构的键结位置。

L¹及L²优选亚甲基。

R′的碳数优选0～20。另外，R′分别独立地优选烷基、烷氧基或卤素原子。

nb优选0或1，更优选0。

钛配位性基或锆配位性基具体可优选地举出下述所示的基团。此外，波线部分表示与其他结构的键结位置。

[化4]

成分B中的乙烯性不饱和基并无特别限制，可优选地举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、苯乙烯基及乙烯氧基，可更优选地举出(甲基)丙烯酰基及烯丙基，可特别优选地举出(甲基)丙烯酰基。

b1：具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物优选的是具有1，3-二酮结构或β-酮基酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有邻苯二甲酸二酯结构的多官能乙烯性不饱和化合物，更优选的是具有邻苯二甲酸二酯结构的多官能乙烯性不饱和化合物。

具有邻苯二甲酸二酯结构的多官能乙烯性不饱和化合物可优选地例示邻苯二甲酸二烯丙酯。

另外，具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述b2的具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物为不具有乙烯性不饱和基且具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物、或具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能乙烯性不饱和化合物，从成本或获取容易性的观点来看，优选的是不具有乙烯性不饱和基且具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物，从膜物性的观点来看，优选的是具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能乙烯性不饱和化合物。

另外，具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能乙烯性不饱和化合物优选的是具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选下述所示的化合物。

[化5]

所述不具有乙烯性不饱和基且具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物优选1，2-二酮化合物、1，3-二酮化合物、1，4-二酮化合物、α-羟基酮化合物、α-羟基酯化合物、α-酮基酯化合物、β-酮基酯化合物、丙二酸二酯化合物、富马酸二酯化合物或邻苯二甲酸二酯化合物，更优选1，2-二酮化合物、1，3-二酮化合物、α-羟基酮化合物、α-酮基酯化合物、β-酮基酯化合物或邻苯二甲酸二酯化合物，进而优选1，3-二酮化合物或β-酮基酯化合物。

所述不具有乙烯性不饱和基且具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的具体例可举出下述所示的化合物。

[化6]

这些化合物中，特别优选乙酰丙酮(2，4-戊二酮)或乙酰乙酸乙酯(3-氧代丁酸乙酯)。

所述b2的具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物只要为具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物，则并无特别限制，可根据目的而适当选择。例如可举出酯化合物、酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物及其他化合物。

所述酯化合物例如可举出：多官能的(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸酯、其他酯化合物等。这些中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯等。

所述多官能(甲基)丙烯酸酯例如可举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。

所述多官能(甲基)丙烯酸酯的其他例可举出：在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本专利特开昭51-37193号公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报及日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类，日本专利特开昭60-258539号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯或乙烯酯等。

其他多官能乙烯性不饱和化合物例如可举出：三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、《日本接着协会杂志》(Vol.20，No.7，第300页～第308页)中记载的光硬化性单体及寡聚物等。

另外，所述酰胺化合物例如可举出不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺(单体)等，具体可举出：亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三(甲基)丙烯酰胺、二甲苯双(甲基)丙烯酰胺等，另外，可举出日本专利特开昭60-258539号公报中记载的(甲基)丙烯酸酰胺等。

另外，所述氨基甲酸酯化合物可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯链聚合性化合物，例如可举出：季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。

具体可例示：日本专利特开2011-126921号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本发明说明书中。

另外，其他多官能乙烯性不饱和化合物可举出：日本专利特开昭60-258539号公报、国际公开第2010/050580号中记载的烯丙基化合物或含烯基的化合物等。

具体可举出：1，2-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二烯丙基苯、1，3-二烯丙基苯、1，4-二烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，3，5-三烯丙基苯、1，2，4，5-四烯丙基苯、六烯丙基苯、二乙烯基甲苯、双酚A二烯丙基醚、1，2-二烯丙氧基苯、1，4-二烯丙氧基苯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、1，4-双(二甲基乙烯基硅烷基)苯、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙烯基二苯基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷等。

具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、以及具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物中的乙烯性不饱和基的个数优选2～20，更优选2～16，进而优选3～10。

具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

在本发明的硬化性组合物含有b2的情况下，本发明的硬化性组合物中的具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的含量与具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物的含量之比以质量比计，优选1∶20～20∶1，更优选1∶10～10∶1，进而优选2∶8～8∶2。

相当于成分B的各化合物的分子量优选80～2,000，更优选100～1,000。

从折射率的观点来看，成分B优选的是包含具有芳香环的化合物。

成分C：聚合引发剂

本发明的硬化性组合物含有聚合引发剂作为成分C。

聚合引发剂优选的是包含自由基聚合引发剂。

本发明中可使用的自由基聚合引发剂为通过光和/或热可引发、促进具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物等聚合性化合物的聚合的化合物。其中，优选光聚合引发剂，更优选光自由基聚合引发剂。

所谓“光”，只要为可通过其照射而赋予可由成分C产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子束等。这些中，优选的是至少包含紫外线的光。

光聚合引发剂例如可举出：肟酯化合物、有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物中，从感度的方面来看，优选肟酯化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选肟酯化合物。

肟酯化合物可使用：日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开2009-134289号公报中记载的化合物。

肟酯化合物优选下述式1或式2所表示的化合物。

[化7]

式1或式2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，R²表示氢原子或烷基，进而R²也可与Ar基键结而形成环。

Ar表示芳香族基或杂芳香族基，优选的是从苯环、萘环或咔唑环中去掉一个氢原子所得的基团，更优选的是与R²一起形成环的萘基、咔唑基。杂芳香族基中的杂原子可优选地举出氮原子、氧原子及硫原子。其中，优选氮原子。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选甲基、乙基、苯基或甲氧基。

R²表示氢原子或烷基，优选氢原子或经取代的烷基，更优选氢原子、与Ar一起形成环的经取代的烷基或甲苯硫烷基。

另外，Ar优选碳数4～20的基团，R¹优选碳数1～30的基团，另外，R²优选碳数1～50的基团。

肟酯化合物更优选下述式3、式4或式5所表示的化合物，特别优选下述式5所表示的化合物。

[化8]

式3～式5中，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH₂-、-C₂H₄-、-O-或-S-，R³分别独立地表示卤素原子，R⁴分别独立地表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R⁵表示氢原子、烷基或芳基，R⁶表示烷基，n1及n2分别独立地表示0～6的整数，n3表示0～5的整数。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选R¹¹-X′-亚烷基-所表示的基团。R¹¹表示烷基或芳基，X′表示硫原子或氧原子。R¹¹优选芳基，更优选苯基。作为R¹¹的烷基及芳基可经卤素原子(优选氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。

X优选硫原子。

R³及R⁴可在芳香环上的任意位置上键结。

R⁴表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，优选烷基、苯基、芳硫基或卤素原子，更优选烷基、芳硫基或卤素原子，进而优选烷基或卤素原子。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。卤素原子优选氯原子、溴原子或氟原子。

另外，R⁴的碳数优选0～50，更优选0～20。

R⁵表示氢原子、烷基或芳基，优选烷基。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。芳基优选碳数6～10的芳基。

R⁶表示烷基，优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。

n1及n2分别表示式3或式4的芳香环上的R³的取代数，n3表示式5的芳香环上的R⁴的取代数。

n1～n3分别独立地优选0～2的整数，更优选0或1。

以下示出本发明中可优选地使用的肟酯化合物的例子。然而，本发明中所用的肟酯化合物当然不限定于这些化合物。此外，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，这些化合物中的肟的双键的顺式-反式异构可为EZ的任一种，也可为EZ的混合物。

[化9]

有机卤化化合物的例子具体可举出：若林等人的《日本化学会公报(BullChem.Soc.Japan)》(42、2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.亨特(M.P.Hutt)的《杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)》(1(No3)，(1970))等中记载的化合物，特别可举出经三卤代甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。

六芳基联咪唑化合物的例子例如可举出：日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物。

酰基膦(氧化物)化合物可例示单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物，具体来说，例如可举出巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(IRGACURE)819、达罗固(Darocure)4265、达罗固(Darocure)TPO等。

苯乙酮化合物可例示巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(IRGACURE)127。

聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。另外，在使用在曝光波长下不具有吸收的光聚合引发剂的情况下，也可使用增感剂。

相对于组合物中的总固体成分100质量份，本发明的硬化性组合物中的光聚合引发剂的总量优选0.5质量份～30质量份，更优选1质量份～20质量份，进而优选1质量份～10质量份，特别优选2质量份～5质量份。

<增感剂>

本发明的硬化性组合物中，除了聚合引发剂以外，也可添加增感剂。

增感剂吸收光化射线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂与成分C接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用，可引发·促进聚合。

优选的增感剂的例子可举出：属于以下的化合物类、且在350nm～450nm范围内具有吸收波长的化合物。多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯、蒽、菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉红)、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮)、花青类(例如硫羰花青、氧羰花青)、部花青类(例如部花青、碳部花青)、若丹菁类、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、丙烯黄素、苯并黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌、9，10-二丁氧基蒽)、方酸内鎓(squarylium)类(例如方酸内鎓)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、酮基香豆素)、咔唑类(例如N-乙烯基咔唑)、樟脑醌类、吩噻嗪类。

此外，本发明中可使用的典型的增感剂可举出克里维洛[J.V.Crivello，先进聚合物科技(Adv.in Polymer Sci.)，62，1(1984)]中公开的增感剂。

增感剂的优选具体例可举出：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮基香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪类等。相对于聚合引发剂100质量份，增感剂优选的是以30质量份～200质量份的比例添加。

成分D：溶剂

本发明的硬化性组合物含有溶剂作为成分D。另外，本发明的溶剂为成分B以外的化合物，将相当于成分B的化合物视为不包括在溶剂中。

本发明的硬化性组合物优选的是制备成将必需成分及后述任意成分溶解或分散于溶剂中的溶液或分散液。

本发明的硬化性组合物中使用的溶剂可使用众所周知的溶剂，可例示：醇类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。其他具体例可参照日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。

这些溶剂中，优选的具体例可举出：丁醇、四氢糠醇、苯氧基乙醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。

从涂布性的观点来看，溶剂的沸点优选100℃～300℃，更优选120℃～250℃。

本发明中可使用的溶剂可单独使用一种或并用两种以上。也优选并用沸点不同的溶剂。

从调整为适于涂布的粘度等观点来看，相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份，本发明的硬化性组合物中的溶剂的含量优选100质量份～3,000质量份，更优选200质量份～2,000质量份，进而优选250质量份～1,000质量份。

本发明的硬化性组合物的粘度优选1mPa·s～200mPa·s，更优选2mPa·s～100mPa·s，进而优选3mPa·s～50mPa·s。

粘度例如优选的是使用东机产业(股)制造的RE-80L型旋转粘度计在25℃土0.2℃下测定。关于测定时的旋转速度，粘度小于5mPa·s的情况下优选的是以100rpm来进行测定，粘度为5mPa·s以上且小于10mPa·s的情况下优选的是以50rpm来进行测定，粘度为10mPa·s以上且小于30mPa·s的情况下优选的是以20rpm来进行测定，粘度为30mPa·s以上的情况优选的是以10rpm来进行测定。

成分E：烷氧基硅烷化合物

本发明的组合物也可含有烷氧基硅烷化合物作为密接改良剂。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的组合物所形成的膜与基板的密接性，或可调整由本发明的组合物所形成的膜的性质。

本发明的组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选的是使成为基材的无机物、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体来说，众所周知的硅烷偶合剂等也有效。

硅烷偶合剂可优选地举出具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物。

硅烷偶合剂例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些中，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

本发明的硬化性组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物不特别限定于这些化合物，可使用众所周知的化合物。

烷氧基硅烷化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

在本发明的硬化性组合物含有烷氧基硅烷化合物的情况下，相对于硬化性组合物中的总固体成分100质量份，烷氧基硅烷化合物的含量优选0.1质量份～30质量份，更优选0.5质量份～20质量份。

成分F：不具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能乙烯性不饱和化合物

本发明的硬化性组合物也可进一步含有成分B以外的具有乙烯性不饱和基的化合物、即不具有钛配位性基和/或锆配位性基的单官能乙烯性不饱和化合物(以下也简称为“单官能乙烯性不饱和化合物”)。

单官能乙烯性不饱和化合物可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等不饱和羧酸类及这些酸的盐，(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈类、苯乙烯类等单官能乙烯性不饱和化合物。

另外，也可合适地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。

进而，以下反应物也合适：具有异氰酸基(异氰酸酯基)或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也合适。

另外，作为其他例，也可使用代替所述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而成的化合物组群。

单官能乙烯性不饱和化合物并无特别限制，除了所述例示化合物以外，可使用众所周知的各种化合物，例如也可使用日本专利特开2009-204962号公报中记载的化合物等。

进而，单官能乙烯性不饱和化合物可优选地使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类，烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物。

这些中，单官能乙烯性不饱和化合物优选单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。

本发明中，可仅使用一种单官能乙烯性不饱和化合物，也可并用两种以上。

相对于硬化性组合物的总固体成分量，本发明的硬化性组合物中的成分F的含量优选0.1质量％～40质量％，更优选0.1质量％～30质量％，进而优选1质量％～20质量％。

成分G：表面活性剂

本发明的硬化性组合物也可含有表面活性剂。

表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。另外，表面活性剂优选氟系表面活性剂，更优选氟系非离子表面活性剂。

本发明中可使用的表面活性剂例如可举出：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、诺贝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahiguard)AG7105、7000、950、7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)352、艾福拓(Eftop)801、艾福拓(Eftop)802(三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼奥斯(Neos)(股)制造)。另外，除了所述以外，也可举出：KP(信越化学工业(股)制造)，宝理弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahiguard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)，宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)等的各系列。

另外，表面活性剂可举出以下共聚物作为优选例：含有下述式G-1所表示的结构单元A及结构单元B、以四氢呋喃作为溶剂由凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物。

[化10]

式G-1中，R⁴⁰¹及R⁴⁰³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴⁰²表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，R⁴⁰⁴表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。

所述L优选下述式G-2所表示的分支亚烷基。式G-2中的R⁴⁰⁵表示碳数1以上且4以下的烷基，就相容性及对被涂布面的濡湿性的方面来看，优选碳数1以上且3以下的烷基，更优选碳数2或3的烷基。

式G-1中的p与q之和(p+q)优选p+q＝100、即100质量％。

[化11]

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选1,500以上且5,000以下。

这些表面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。

在调配表面活性剂的情况下，相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份，本发明的硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选0.001质量份～5.0质量份，更优选0.01质量份～2.0质量份。

成分H：交联剂

本发明的硬化性组合物视需要也可含有交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明的硬化性组合物所得的硬化膜成为更牢固的膜。

交联剂只要通过热而引起交联反应，则并无限制(其中，将上文所述的各成分除外)。例如可添加以下将述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、含羟甲基的交联剂、嵌段异氰酸酯化合物等。

在本发明的硬化性组合物含有交联剂的情况下，相对于硬化性组合物中的总固体成分100质量份，交联剂的含量优选0质量份～40质量份，更优选0.1质量份～30质量份，进而优选0.5质量份～20质量份。通过在该范围内添加，可获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。也可将不同种类的交联剂并用多种，此时将所有交联剂相加来计算含量。

<分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物>

分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些化合物可作为市售品而获取。例如可举出：JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(以上为三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)制造)等，日本专利特开2011-221494号公报的段落0189中记载的市售品等，除此以外，也可举出：代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(Magase Chemtex)(股)制造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学(股)制造)，EHPE3150CE、EHPE3150、CEL2021P、CEL2081(以上为大赛璐(Daicel)(股)制造)等。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

这些中，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。

分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可举出：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

另外，含氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用一种或与含环氧基的化合物混合而使用。

<分子内具有两个以上的烷氧基甲基或羟甲基的交联剂>

本发明的硬化性组合物中，可使用具有烷氧基甲基或羟甲基的交联剂作为交联剂。分子内含有两个以上的烷氧基甲基或羟甲基的交联剂为分子内具有两个以上的下述式H-1或式H-2所表示的结构的交联剂，在分子内具有合计两个以上的烷氧基甲基及羟甲基的任一个或两个。

-CH₂OR^H (H-1)

式H-1中，R^H表示碳数1～8的烷基，优选碳数1～4的烷基，更优选甲基。

-CH₂OH (H-2)

烷氧基甲基或羟甲基优选的是键结在氮原子、或形成芳香族环的碳原子上。

烷氧基甲基或羟甲基键结在氮原子上的交联剂优选烷氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羟甲基化脲等。

另外，除此以外，也可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0107～段落0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂，将这些内容并入到本案说明书中。

<嵌段异氰酸酯化合物>

本发明的硬化性组合物也可优选地采用嵌段异氰酸酯系化合物作为交联剂。嵌段异氰酸酯化合物并无特别限制，从硬化性的观点来看，优选的是一分子内具有两个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。

此外，本发明中所谓嵌段异氰酸酯基，是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团，例如可优选地例示使嵌段剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基的基团。另外，所述嵌段异氰酸酯基优选的是可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。

另外，嵌段异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基，则可为任意骨架，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。例如优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

嵌段异氰酸酯化合物的母结构可举出：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。

嵌段剂可举出：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、苯酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段剂。

所述肟化合物可举出肟及酮肟，具体可例示：丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。

所述内酰胺化合物可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。

所述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、经卤素取代的苯酚等。

本发明的硬化性组合物中可使用的嵌段异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：克罗奈特(Coronate)AP牢固(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨基甲酸酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德斯莫杜(Desmodur)BL1100、德斯莫杜(Desmodur)BL1265 MPA/X、德斯莫杜(Desmodur)BL3575/1、德斯莫杜(Desmodur)BL3272MPA、德斯莫杜(Desmodur)BL3370MPA、德斯莫杜(Desmodur)BL3475BA/SN、德斯莫杜(Desmodur)BL5375MPA、德斯莫杜(Desmodur)VPLS2078/2、德斯莫杜(Desmodur)BL4265SN、德斯莫杜(Desmodur)PL340、德斯莫杜(Desmodur)PL350、苏米度(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造)等。

成分I：抗氧化剂

本发明的硬化性组合物也可含有抗氧化剂。抗氧化剂可含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚的薄化、另外耐热透明性优异等优点。

这种抗氧化剂例如可举出：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中，从硬化膜的着色、膜厚的薄化的观点来看，特别优选酚系抗氧化剂(受阻酚类)、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂(烷基亚磷酸酯类)、硫系抗氧化剂(硫醚类)，最优选酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合两种以上。

具体例可举出：日本专利特开2005-29515号公报的段落0026～段落0031中记载的化合物、日本专利特开2011-227106号公报的段落0106～段落0116中记载的化合物，将这些内容并入到本案说明书中。

优选的市售品可举出：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098、艳诺斯(Irganox)1726、艳佛斯(IRGAFOS)168(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)。

在本发明的硬化性组合物含有抗氧化剂的情况下，相对于硬化性组合物中的总固体成分100质量份，抗氧化剂的含量优选0.1质量份～10质量份，更优选0.2质量份～5质量份，进而优选0.5质量份～4质量份。

成分J：金属氧化物粒子

本发明的硬化性组合物为了调节折射率或光透射性，可含有金属氧化物粒子。金属氧化物粒子的金属中，也包含硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)等半金属。

优选的金属氧化物粒子优选的是含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)等原子的氧化物粒子，更优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，进而优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，特别优选氧化钛、氧化锆，最优选氧化钛。氧化钛特别优选折射率高的金红石型。这些金属氧化物粒子也可为了赋予分散稳定性而利用有机材料对表面进行处理。

从硬化性组合物的透明性的观点来看，金属氧化物粒子的平均一次粒径优选1nm～200nm，更优选3nm～80nm，特别优选5nm～50nm。这里，粒子的平均一次粒径是指利用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径并求出的其算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情况下，将最长边视为粒径。

另外，金属氧化物粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明的硬化性组合物中的金属氧化物粒子的含量只要考虑到对由硬化性组合物所得的光学构件所要求的折射率、或光透射性等来适当决定即可，相对于本发明的硬化性组合物的总固体成分，优选的是设定为0质量％～40质量％，更优选的是设定为1质量％～35质量％，进而优选的是设定为2质量％～30质量％。

本发明中，金属氧化物粒子也能以分散液的形式供使用，所述分散液是通过使用球磨机、棒磨机等混合装置将金属氧化物粒子在适当的分散剂及溶剂中混合·分散而制备。

-其他成分-

本发明的硬化性组合物中，视需要可添加塑化剂、聚合抑制剂、热酸产生剂、酸增殖剂、粘合剂聚合物等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报中记载的成分、其他众所周知的成分。另外，也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的硬化性组合物中。

<聚合抑制剂>

本发明的硬化性组合物可含有聚合抑制剂。

所谓聚合抑制剂，是指发挥以下作用的物质：对由聚合引发剂所产生的聚合引发自由基成分实施供氢(或授氢)、供能(或授能)、供电子(或授电子)等，使聚合引发自由基失活，抑制聚合引发。例如可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154～段落0173中记载的化合物等。

优选的化合物可举出：吩噻嗪、吩噁嗪、对苯二酚、3，5-二丁基-4-羟基甲苯。

聚合抑制剂的含量并无特别限制，相对于硬化性组合物的总固体成分，优选0.0001质量％～5质量％。

<硬化性组合物的制备方法>

本发明的硬化性组合物的制备方法并无特别限制，可利用众所周知的方法来制备，例如能以既定的比例且利用任意的方法将各成分混合，搅拌溶解和/或分散而制备硬化性组合物。另外，例如也可将各成分制成分别预先溶解在溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例混合而制备硬化性组合物。像以上那样所制备的硬化性组合物例如也可使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后使用。

(硬化物及其制造方法)

本发明的硬化物为使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化物。所述硬化物优选硬化膜。另外，本发明的硬化物优选的是通过本发明的硬化物的制造方法所得的硬化物。

本发明的硬化物的制造方法只要为使本发明的硬化性组合物硬化而制造硬化物的方法，则并无特别限制，优选的是包括以下的1～3的工序。

1：将本发明的硬化性组合物涂布在基板上的涂布工序

2：从经涂布的硬化性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序

3：通过光和/或热使除去了溶剂的硬化性组合物硬化的硬化工序

另外，本发明的硬化物的制造方法更优选的是包括以下的1～4的工序。另外，该制造方法的情况下，优选的是硬化性组合物含有光聚合引发剂。

1：将本发明的硬化性组合物涂布在基板上的涂布工序

2：从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序

3：通过光使除去了溶剂的硬化性组合物硬化的硬化工序

4：对通过光进行了硬化的硬化物进行热处理的热处理工序

另外，所述本发明的硬化物的制造方法优选硬化膜的制造方法。

1的涂布工序中，优选的是将本发明的硬化性组合物涂布在基板上而制成含有溶剂的湿润膜。可在将硬化性组合物涂布到基板上前，进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗。进而，可在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。通过进行该处理，有硬化性组合物对基板的密接性提高的倾向。

所述基板可举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。

无机基板例如可举出：玻璃、石英、硅、氮化硅及在这种基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。

关于树脂，可举出以下树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚树脂、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环硫树脂等合成树脂。这些基板很少以所述形态直接使用，通常根据最终产品的形态而形成有例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件那样的多层积层结构。

本发明的硬化性组合物对通过溅镀而制膜的金属膜或金属氧化物的密接良好，因此基板优选的是含有通过溅镀而制膜的金属膜。金属优选钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕及这些金属的氧化物或合金，更优选钼、钛、铝、铜及这些金属的合金。此外，金属或金属氧化物可单独使用一种，也可并用多种。

对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法、喷墨法、印刷法(柔版、凹版、网版等)等方法。喷墨法、印刷法可集中在必要的部位来设置组合物，可实现组合物的省液化，因此优选。

涂布时的湿润膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布，优选0.05μm～10μm的范围。

进而，也可在基板上涂布本发明的硬化性组合物之前，应用日本专利特开2009-145395号公报中记载那样的所谓预湿法。

2的溶剂除去工序中，通过减压(真空)和/或加热等从涂布的所述膜中除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去工序的加热条件优选70℃～130℃且30秒钟～300秒钟左右。

此外，1的涂布工序与2的溶剂除去工序可依次进行，也可同时进行，也可交替反复进行。例如可在1的涂布工序中的喷墨涂布全部结束后，进行2的溶剂除去工序，也可预先加热基板，一面进行1的涂布工序中的利用喷墨涂布方式的硬化性组合物的喷出一面进行溶剂除去。

3的硬化工序为通过光和/或热而由聚合引发剂产生聚合引发种，进行聚合，使除去了溶剂的硬化性组合物进行硬化的工序。工序3优选的是至少通过光来进行硬化的工序。

工序3中可使用的曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极体(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。

曝光装置可使用：镜面投影对准曝光机、步进机、扫描仪、近接式曝光装置、接触式曝光装置、微透镜阵列、透镜扫描仪、激光曝光等各种方式的曝光装置。

另外，工序3中的曝光量也无特别限制，优选1mJ/cm²～3,000mJ/cm²，更优选1mJ/cm²～500mJ/cm²。

另外，为了形成图案，也可在3硬化工序中进行图案曝光，另外，也可在3的硬化工序后进行显影的工序。图案曝光的方法优选的是使用掩模的方法、或利用激光等的直接描画等方法。

从促进硬化的观点来看，工序3中的这些全面曝光或图案曝光等光照射优选的是在经氧阻断的状态下进行。阻断氧的方法可例示：在氮气环境下进行曝光，或设置氧阻断膜。

关于图案曝光及显影，可使用众所周知的方法或众所周知的显影液。例如可合适地使用日本专利特开2011-186398号公报、日本专利特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法及显影方法。

工序3中，通过热来进行硬化的情况下的加热温度优选180℃以下，更优选150℃以下，进而优选130℃以下。下限值优选80℃以上，更优选90℃以上。

加热的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法。例如可举出加热板、烘箱、红外线加热器等。

另外，关于加热时间，加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右该范围内，可在不对基板、装置造成损伤的情况下硬化。从加热后的形状调整的观点来看，也可一开始在更低温下进行加热，然后在更高温下进行加热(追加中烘烤工序。例如一开始在90℃下加热30分钟，然后在120℃下加热30分钟)。

本发明的硬化物的制造方法优选的是在所述硬化工序后，包括对硬化物进行热处理的工序(热处理工序、后烘烤工序)，更优选的是包括所述4：对通过光而进行了硬化的硬化物进行热处理的工序。通过对使本发明的硬化性组合物硬化所得的硬化物进行热处理，可获得强度更优异的硬化物。

所述热处理的温度优选100℃～300℃，更优选120℃～280℃，进而优选180℃～250℃，特别优选200℃～250℃。若为所述实施方式，则推定适当发生成分A的缩合，硬化物的物性更优异。

另外，所述热处理的时间并无特别限制，优选1分钟～360分钟，更优选5分钟～240分钟，进而优选10分钟～120分钟。

另外，所述本发明的硬化物的制造方法中的利用光和/或热的硬化可连续进行，也可依次进行。

另外，进行热处理时，也可通过在氮气环境下进行而进一步提高透明性。

另外，在工序3中进行图案曝光的情况下，本发明的硬化物的制造方法优选的是在工序3后、且工序4之前，进一步包括3′：利用显影液对经曝光的硬化性组合物进行显影的显影工序。

3′的显影工序中，利用溶剂或碱性显影液进行显影，形成图案。显影工序中使用的显影液中，优选的是含有碱性化合物。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类等；硅酸钠、偏硅酸钠等水溶液。另外，也可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液用作显影液。

优选的显影液可举出氢氧化四甲基铵的0.4质量％～2.5质量％水溶液。

显影液的pH值优选10.0～14.0。显影时间优选30秒钟～500秒钟，另外，显影的方法可为盛液法(水坑式显影法)、喷淋法、浸渍法等的任一种。

显影后，也可进行淋洗工序。淋洗工序中，利用纯水等对显影后的基板进行清洗，进行附着的显影液除去、显影残渣除去。淋洗方法可使用众所周知的方法。例如可举出喷淋淋洗或浸渍淋洗等。

(硬化膜及硬化物)

本发明的硬化膜或硬化物(以下有时称为硬化膜等)是使本发明的硬化性组合物硬化而获得。

本发明的硬化膜等的折射率高，绝缘性优异，即便在高温下经烘烤的情况下也具有高透明性，因此可合适地用作微透镜、光波导、抗反射膜、太阳电池或有机EL发光元件的光取入/取出效率改善层、LED用密封材料及LED用芯片涂材等光学构件、有机EL显示装置或液晶显示装置、触摸屏显示装置等显示装置中使用的保护膜或绝缘膜、触摸屏显示装置中使用的配线电极的可见度改良用硬化物。

另外，本发明的硬化物也可合适地用于液晶显示装置或有机EL装置等中的彩色滤光片的保护膜、液晶显示装置中的用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件、微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的结构构件等。

另外，本发明的硬化物可用于触摸屏中使用的配线电极等的可见度降低层。此外，所谓触摸屏中使用的配线电极的可见度降低层、是指降低触摸屏中使用的配线电极等的可见度、即使配线电极等不易被看到的层，例如可举出触控检测电极(例如氧化铟锡(ITO)制)间的层间绝缘膜、电极的保护膜(外涂膜)等。另外，也适于折射率调整膜。折射率调整膜可合适地用于指数匹配层(有时也称为IM(Index Matching)层或折射率调整层)。所谓指数匹配层，是指调整显示装置的光的反射率或透射率的层。关于指数匹配层，于日本专利特开2012-146217号公报中有详细描述，将该内容并入至本说明书中。通过将本发明的硬化物用于可见度降低层，可制成可见度优异的触摸屏。该用途中，硬化膜的折射率可根据显示装置总体的光学设计而任意设定，大多情况下优选的是将波长550nm下的折射率设定在1.60～1.80之间。

(液晶显示装置)

本发明的液晶显示装置具有本发明的硬化膜。

本发明的液晶显示装置除了具有使用本发明的硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采用各种结构的众所周知的液晶显示装置。

例如本发明的液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可举出：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT(例如铟镓锌氧化物，所谓IGZO)等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。

另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式可举出：扭转向列(TwistedNematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、面内切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。

在面板构成中，彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291的有机绝缘膜(115)或日本专利特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可举出摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。

另外，本发明的硬化性组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可合适地用作彩色滤光片的保护膜、或液晶显示装置中的用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件、或固体摄像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜等。

图1为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，且液晶面板中配置有TFT 16的元件，该TFT16的元件与在贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过形成在硬化膜17中的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(Red Green Blue，RGB)彩色滤光片22。

背光的光源并无特别限定，可使用众所周知的光源。例如可举出：白色LED、蓝色·红色·绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置可制成三维(Three dimension，3D)(立体视)型，也可制成触摸屏型。进而也可制成柔性型，可用作日本专利特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)。

(有机EL显示装置)

本发明的有机EL显示装置具有本发明的硬化膜。

本发明的有机EL显示装置除了具有使用本发明的硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采取各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。

例如本发明的有机EL显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可举出非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。

图2为有机EL显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)。配线2是用来将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。

进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。

进而，图2中虽未图示，但隔着所需的图案掩模依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，然后在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用来驱动所述各有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。

(触摸屏及触摸屏显示装置)

本发明的触摸屏为绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的硬化性组合物的硬化物的触摸屏。另外，本发明的触摸屏优选的是至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。

本发明的触摸屏显示装置优选的是具有本发明的触摸屏的触摸屏显示装置。本发明的触摸屏可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式等众所周知的方式的任一种。其中，优选静电电容方式。

静电电容方式的触摸屏可举出日本专利特开2010-28115号公报中公开的触摸屏、或国际公开第2012/057165号中公开的触摸屏。

[实施例]

以下举出实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

<合成例1>

使四正丁氧化钛34.0g(0.10摩尔)溶解在正丁醇12.0g中后，滴加水2.7g(0.15摩尔)与正丁醇24.0g的混合液。滴加结束后，搅拌1小时后，进而加热回流1小时，获得钛氧烷溶液A-4。

<合成例2>

使四正丁氧化钛34.0g(0.10摩尔)溶解在正丁醇12.0g中后，滴加水1.8g(0.10摩尔)与正丁醇24.0g的混合液。滴加结束后，搅拌1小时后，进而加热回流1小时，获得钛氧烷溶液A-5。

<合成例3>

使四正丁氧化钛34.0g(0.10摩尔)溶解在正丁醇12.0g中后，滴加水1.35g(0.075摩尔)与正丁醇24.0g的混合液。滴加结束后，搅拌1小时后，进而加热回流1小时，获得钛氧烷溶液A-6。

(实施例1～实施例23及比较例1～比较例7)

<硬化性组合物的制备>

将下述表1中记载的各成分调配·搅拌，利用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，分别获得实施例1～实施例23及比较例1～比较例7的硬化性组合物。此外，下述表1的各成分的添加量表示该成分的固体成分量，利用同样记载在表1中的溶剂成分以组合物中的固体成分成为10质量％的浓度的方式制备。另外，单位为质量份，“-”是指不含该成分。

A-1：钛氧烷1(PC-200，松本精化(Matsumoto Fine Chemical)(股)制造)

A-2：钛氧烷2(B-4，日本曹达(股)制造)

A-3：四正丁氧化锆(ZA-65，松本精化(Matsumoto Fine Chemical)(股)制造)

A-4：合成例1中制作的钛氧烷

A-5：合成例2中制作的钛氧烷

A-6：合成例3中制作的钛氧烷

B-1：甲基丙烯酸-2-乙酰基乙酰氧基乙酯(日本合成化学工业(股)制造)

B-2：乙酰乙酸乙酯(日本合成化学工业(股)制造)

B-3：乙酰丙酮(东京化成工业(股)制造)

B-4：邻苯二甲酸二烯丙酯(东京化成工业(股)制造)

B-5：A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造)

B-6：A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造)

C-1：引发剂1(下述化合物，参照日本专利特开2009-134289号公报中记载的特定化合物1的合成方法来合成)

C-2：引发剂2(艳佳固(IRGACURE)OXE-02，下述化合物，日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造)

D-1：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯，昭和电工(股)制造)

D-2：海索布(Hisolve)EPH(乙二醇单苯醚，东邦化学工业(股)制造)

E-1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业(股)制造)

E-2：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，信越化学工业(股)制造)

F-1：甲基丙烯酸2-乙基己酯(东京化成工业(股)制造)

W-1：含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)(股)制造)

[化12]

[化13]

<硬化膜的制作>

将表1中记载的硬化性组合物分别旋涂在40cm×30cm的玻璃基板上，在加热板上预烘烤(90℃、120秒钟)后，使用超高压水银灯以300mJ/cm²进行全面曝光后，进行230℃、60分钟的加热处理。

涂布硬化性组合物时的涂布性良好，加热处理后所得的硬化膜中未确认到皱褶或裂缝的产生。所制作的硬化膜的膜厚分别为100nm。

<折射率的评价>

对所述获得的硬化膜利用分光椭偏仪(尤尼赛尔(UVISEL)，崛场制作所(股)制造)来测定550nm下的硬化膜的折射率，按照以下基准进行评价。

A：1.68以上

B：1.65以上且小于1.68

C：1.62以上且小于1.65

D：1.60以上且小于1.62

E：小于1.60

<裂缝的评价>

对所述获得的硬化膜利用批次式溅镀装置(SV-6040，爱科发(Ulvac)(股)制造)在250℃的温度条件下溅镀蒸镀50nm的氧化铟锡(ITO)，遍及基板整个面进行目测评价，由此按以下基准进行评价。

A：完全无裂缝

B：裂缝为1个以上且2个以下

C：裂缝为3个以上且5个以下(迄今为止可实用的水平)

D：裂缝为6个以上且10个以下

E：裂缝多于10个

将实施例1～实施例23及比较例1～比较例7中所得的各硬化膜的评价结果汇总示于表2中。所谓“因白浊化而无法评价”，表示硬化时刻的硬化膜总体白浊，无法进行折射率的评价，所谓“因面状劣化而无法评价”，表示硬化时刻的硬化膜的面状差，无法进行折射率或裂缝的评价。

此外，实施例1～实施例6中的各硬化膜的折射率分别如下。

实施例1：1.68、实施例2：1.69、实施例3：1.64、实施例4：1.68、实施例5：1.69、实施例6：1.70。

[表2]

Claims (15)

1.一种硬化性组合物，含有：

成分A：选自由下述a1～a3所组成的组群中的至少一种，

a1：具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，

a2：具有卤素基的钛化合物和/或锆化合物，

a3：具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物；

成分B：选自由下述b1及b2所组成的组群中的至少一种，

b1：具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物，

b2：具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物；

成分C：聚合引发剂；以及

成分D：溶剂，并且

相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，

相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，

相对于成分A的含量100质量份，所述具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、及所述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份～140质量份。

2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其中：所述钛配位性基和/或锆配位性基为可通过氧原子而配位在钛原子和/或锆原子上的基团。

3.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中：所述钛配位性基和/或锆配位性基为具有选自由以下结构所组成的组群中的至少一个结构的基团：1,2-二酮结构、1,3-二酮结构、1,4-二酮结构、α-羟基酮结构、α-羟基酯结构、α-酮基酯结构、β-酮基酯结构、丙二酸二酯结构、富马酸二酯结构及邻苯二甲酸二酯结构。

4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中：成分C包含光聚合引发剂。

5.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中：成分C包含肟酯化合物。

6.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中：所述a3为通过0.5倍～1.9倍摩尔量的水使选自所述a1的化合物组群中的至少一种进行水解缩合所得的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物。

7.一种硬化物的制造方法，至少依次包括工序1～工序3，

工序1：涂布工序，将根据权利要求1或2所述的硬化性组合物涂布在基板上；

工序2：溶剂除去工序，从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂；

工序3：硬化工序，通过光和/或热使除去了溶剂的硬化性组合物硬化。

8.一种硬化物，其是通过根据权利要求7所述的硬化物的制造方法而获得。

9.根据权利要求8所述的硬化物，其中：波长550nm下的折射率为1.60～1.80。

10.一种硬化膜，其是使根据权利要求1或2所述的硬化性组合物硬化而成。

11.根据权利要求10所述的硬化膜，其为折射率调整膜、层间绝缘膜或保护膜。

12.根据权利要求10所述的硬化膜，其中：波长550nm下的折射率为1.60～1.80。

13.一种液晶显示装置，具有根据权利要求10所述的硬化膜。

14.一种有机电致发光显示装置，具有根据权利要求10所述的硬化膜。

15.一种触摸屏显示装置，具有根据权利要求10所述的硬化膜。