CN105018011A - 以造纸黑液为原料合成胶黏剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以造纸黑液为原料合成胶黏剂及其生产方法，由以下重量份数的原料组成：造纸黑液50-500份；酚醛树脂100-300份；偶联剂1-10份；助剂1-10份；处理剂1-5份。生产方法：1）将造纸黑液投入反应釜，一边搅拌一边加入盐酸或硫酸水溶液调节溶液的pH值为4-8，开始加热升温，当温度稳定在60-90℃时反应10min-2h；2）步骤1）结束后，加入酚醛树脂、偶联剂及助剂，加入NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为使上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11-14，在90-110℃下聚合反应20min-3h；3）步骤2）结束后，加入处理剂，搅拌反应10-20min。本发明以造纸黑液为主要原料与酚醛树脂反应，并与偶联剂和助剂组合在一起，显著提高胶黏剂的胶黏性能，使造纸黑液变废为宝。

Description

以造纸黑液为原料合成胶黏剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及木板胶黏剂领域，尤其涉及一种以造纸黑液为原料合成木板胶黏剂及其生产方法。

背景技术

作为造纸黑液的处理方法，一般是将废液浓缩后作为燃料燃烧，然后再从燃烧后的灰分里再提取蒸煮药品二次利用。近年来，有部分工厂将造纸黑液，原封不动地干燥后，作为木质素产品使其和碳、金属、肥料等粉末结合制作成低廉的粘合剂使用。而由造纸黑液制成的木质素产品，木质素本身的纯度通常只有 20-50%，并且含有很多的糖类、糖的分解物、有机酸盐及无机酸盐等物质。但是，糖类及糖的分解物因为有粘着性，所以即使木质素的含量低，作为低廉的粘合剂也是有效的。另一方面，将造纸黑液精制成高纯度木质素产品，用作合成树脂的原料。

国内也有学者研究造纸黑液在胶黏剂这方面的应用，如申请号：96199505.X；申请（专利权）人：河野刚；发明名称：粘合剂及使用了该粘合剂的板材；摘要：本发明公开了使用纸浆废液、可发挥出良好的强度性能、且来自纸浆废液的成分的比例较高、与市售的热固性树脂粘合剂相比更为经济的粘合剂。还提供了使用了粘合剂的性能良好的木质纤维板材。这是一种由纸浆废液和酚类物质及甲醛的反应生成物组成的粘合剂，其中的不挥发成分的30重量%以上为来自稻科植物纸浆废液的成分。该粘合剂添加混合入小片木质纤维素物质中，加热加压就能够制得层压板、纤维板等具备实用性的木质素纤维板材。该粘合剂的不挥发成分的30重量%以上来自稻科植物纸浆废液的成分。

专利申请公布号：CN 104153232 A；申请（专利权）人：广西星岛科技发展有限公司；发明名称：以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法；摘要：本发明公开了一种以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，将在以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆工艺中排出的纸浆黑液，变成有用的木质素产品。 其处理工艺主要包括 ：通过在纸浆黑液中加酸，使容易沉淀的高分子木质素作为高纯度木质素产品回收，并将在酸化条件下不容易沉淀的单体或二聚物的低分子量木质素和其它的成分一起作为低分子量的木质素产品回收。该发明采用低成本提供高效率的处理方法处理造纸黑液，同时得到的高纯度木质素产品和木质素产品分别应用于合成树脂及粘合剂方面，充分利用了废物资源，保护了环境，提高了社会效益和经济效益。

在上述专利技术的基础上，本发明人进一步对造纸黑液进行了一系列的研究，并以造纸黑液为原料合成了胶黏剂，将其应用于人造木科纤维板的合成，令人惊喜的是生产出的纤维板甲醛残余量几乎为零，这对人造纤维板行业无疑是一次伟大的创新。因为，纤维板最常用的胶黏剂是脲醛树脂或改性脲醛树脂。而脲醛树脂生产工艺简单，成本低，但耐水性和强度较低，经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚物、异氰酸酯、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度。但是脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放甲醛。甲醛是健康的隐形杀手，室内的甲醛浓度大于0.5mg/m3，人在这样的环境呆5小时，就会感到头晕。长期处在甲醛浓度大于0.5mg/m3，呼吸器官、消化系统都会受到影响，甚至会致癌。

造纸原料用的甘蔗秸秆等植物秸秆原料，均含有纤维素、木质素和半纤维素（聚糖类）三部分，造纸仅取用其中的纤维素，而其中木质素与半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物，则随造纸黑液废弃。而造纸黑液中所含的木质素和半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质，在工、农业生产中都是有很高利用价值的。因此，本发明人以造纸黑液为原料合成胶黏剂进行了两年多的研究并取得了成功，使造纸黑液变废为宝，并符合绿色化学的理念，同时保证胶黏剂在人造木科纤维板粘结后几乎无甲醛释放。

发明内容

本发明的目的是提供一种以造纸黑液为原料合成胶黏剂的方法，以解决目前人造纤维板胶黏剂具有甲醛残留危害环境，危害身体健康的弊端，该生产方法简单，易操作，充分利用了废物资源，而且可以最大化利用造纸黑液中的有效成分来进行高附加值的开发，使造纸黑液变废为宝，符合绿色化学的理念。

本发明的技术方案如下 ：

以造纸黑液为原料合成胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     50-500份；

酚醛树脂                     100-300份；

偶联剂                       1-10份；

助剂                         1-10份；

处理剂                       1-5份。

所述的造纸黑液是甘蔗渣造纸黑液的浓缩物；或者按照广西星岛科技发展有限公司的专利申请（CN 104153232 A）的内容，甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物；所述的造纸黑液的固体重量含量为25-40%；黑液用酸沉淀分离木质素后的溶液含有半纤维素、低分子量木质素、低分子量多糖，可以作为胶黏剂的原料。造纸黑液碱性是比较强的，用酸还可调节溶液的pH为碱性。

所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 1.1-6：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量小于2000的酚醛树脂预聚物。

所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。偶联剂既含有有机基团，又含有无机基团，其中一端硅氧烷水解生成的硅醇能与被粘物表面上的羟基或氧化物反应形成化学键，有机活性官能团与胶黏剂反应也形成化学键，化学键能比分子间作用力要高 1-2 个数量级；同时，偶联剂的另一端与木质素的活性基团连接，形成较好的化学亲和力，两端桥联，如同架起一座桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，因此获得高强度的粘结效果。故本发明通过加入偶联剂，可以有效提高本发明胶黏剂的粘结性能。

所述的助剂为流平剂、抗冻剂和防沉剂中的一种或多种；所述的流平剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷，该品能强烈降低表面张力，且有优异的底材润湿效果，能防止缩孔并增加表面滑爽性；所述的抗冻剂是1,3-丙二醇；所述的防沉剂是改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。

所述的处理剂为臭氧、ADA（蒽醌二磺酸二钠盐）和PDS（磺化酞菁钴）中的一种或多种。

造纸原料用的甘蔗秸秆原料，均含有纤维素、木质素和半纤维素（聚糖类）三部分，造纸仅取用其中的纤维素，而其中的木质素与半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物，则被发明人利用起来。所述的半纤维素主要分为三类，即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类。半纤维素在酸性条件下水解生成糠醛或糠醛系列有机产物或五碳醛糖，可代替酚醛树脂原料甲醛。所述的木质素为造纸黑液中所含有的木质素，由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，是一种复杂酚类聚合物。

其生产工艺的原理是：甘蔗渣造纸黑液中含有的半纤维素在酸性条件下水解生成糠醛或糠醛系列有机产物或五碳醛糖，可代替酚醛树脂原料甲醛与苯酚在碱的催化下缩合，而木质素含有酚羟基和醇羟基，结构类似苯酚，且无毒，是酚醛树脂原料苯酚的理想替代品；在碱性条件下，糠醛、五碳醛糖及木质素和酚醛树脂反应，生成高分子量的聚合物，并与偶联剂和助剂组合在一起，能显著提高胶黏剂的胶黏性能及胶合强度。在后期添加处理剂去除造纸黑液中的乙醚、甲硫醚和甲硫醇。

以造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的造纸黑液投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为25-30%的盐酸或硫酸水溶液调节溶液的pH值为4-8，开始加热升温，当温度稳定在60-90℃时反应10min-2h；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂及助剂，加入质量浓度为20%～50%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11-14，在90-110℃下聚合反应20min-3h；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入重量份数的处理剂，搅拌反应10-20min。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

  1、本发明直接以造纸黑液为原料合成胶黏剂，减少了现有技术中甘蔗渣造纸黑液纯化木质素以及改性木质素的工序，降低了生产成本，最关键的是还有效利用了甘蔗渣造纸黑液中半纤维素在酸性条件下水解生成的糠醛或糠醛系列有机产物或五碳醛糖作为反应物。在碱性条件下，木质素与半纤维素水解生成的糠醛、五碳醛糖和酚醛树脂反应，生成高分子量的聚合物，并与偶联剂和助剂组合在一起，能显著提高胶黏剂的胶黏性能及胶合强度。木质素是空间网状大分子结构，有一定的韧性，可以改善酚醛树脂脆性大的缺陷，它们可以自然降解，有助于酚醛树脂的回收，它们的强抗氧化性，可以增强酚醛树脂的抗氧化性。

2、本发明的生产方法充分利用了甘蔗渣造纸黑液的有效成分，使造纸黑液变废为宝，符合绿色化学的理念，保护了环境，还降低了原材料的成本，同时减少废物排放，走可续发展之路，具有重要价值和意义，并提高了社会效益和经济效益。另外，以甘蔗渣造纸黑液为原料合成的胶黏剂的制备过程工业化条件成熟，易实现大生产，具备大规模推广的基础。

3、本发明以甘蔗渣造纸黑液为原料合成的胶黏剂具有粘度低，对被粘物表面张力低，易润湿，粘结强度大等优点；这是因为木质素的活性基团易与偶联剂在一起形成化学作用力，而另一端与被粘物表面结合形成化学键，大大强于分子间作用力 1-2 个数量级，从而达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。

4、发明人还将本发明得到的胶黏剂应用于人造木科纤维板的合成，令人惊喜的是生产出的纤维板甲醛残余量几乎为零，这对人造纤维板行业无疑是一次伟大的创新。本发明的胶黏剂生产方法简单易操作，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

以造纸黑液为原料合成胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     50份；

酚醛树脂                    100份；

偶联剂                      1份；

助剂                        1份；

处理剂                      1份。

所述的造纸黑液是甘蔗渣造纸黑液；所述的造纸黑液的固体重量含量为25%。

所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 1.1：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量1400的酚醛树脂预聚物。

所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述的助剂为流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

所述的处理剂为臭氧。

造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的造纸黑液投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为25%的盐酸水溶液调节溶液的pH值为4，开始加热升温，当温度稳定在90℃时反应10min；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷及流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，加入质量浓度为25%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11，在110℃下聚合反应20min；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入重量份数的处理剂臭氧，搅拌反应10min。

实施例2

以造纸黑液为原料合成胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     150份；

酚醛树脂                     150份；

偶联剂                       4份；

助剂                         5份；

处理剂                       3份。

所述的造纸黑液是按照广西星岛科技发展有限公司的专利申请（CN 104153232 A）的内容，采用甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物；所述的造纸黑液的固体重量含量为30%。

所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 3：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量为1600的酚醛树脂预聚物。

所述的偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

所述的助剂为抗冻剂1,3-丙二醇。

所述的处理剂为蒽醌二磺酸二钠盐。

以造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为27%的盐酸水溶液调节溶液的pH值为6，开始加热升温，当温度稳定在70℃时反应50min；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷及抗冻剂1,3-丙二醇，加入质量浓度为30%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为12，在105℃下聚合反应40min；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入重量份数的处理剂蒽醌二磺酸二钠盐，搅拌反应15min。

实施例3

 以造纸黑液为原料合成胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     300份；

酚醛树脂                     250份；

偶联剂                        7份；

助剂                          8份；

处理剂                        4份。

所述的造纸黑液是甘蔗渣造纸黑液；所述的造纸黑液的固体重量含量为35%。

所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 4：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量为1800的酚醛树脂预聚物。

所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述的助剂为防沉剂改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。

所述的处理剂为磺化酞菁钴。

以造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的甘蔗渣造纸黑液投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为28%的硫酸水溶液调节溶液的pH值为7，开始加热升温，当温度稳定在65℃时反应1h；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷及防沉剂改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液，加入质量浓度为40%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为13，在100℃下聚合反应1.5h；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入重量份数的处理剂磺化酞菁钴，搅拌反应17min。

实施例4

以造纸黑液为原料合成胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     500份；

酚醛树脂                     300份；

偶联剂                       10份；

助剂                         10份；

处理剂                       5份。

所述的造纸黑液是按照广西星岛科技发展有限公司的专利申请（CN 104153232 A）的内容，采用甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物；所述的造纸黑液的固体重量含量为40%。

所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 6：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量为1900的酚醛树脂预聚物。

所述的偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

所述的助剂为5份流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷及5份抗冻剂1,3-丙二醇。

所述的处理剂为2份臭氧及3份蒽醌二磺酸二钠盐。

以造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为30%的硫酸水溶液调节溶液的pH值为8，开始加热升温，当温度稳定在60℃时反应2h；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷及抗冻剂1,3-丙二醇，加入质量浓度为50%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为14，在90℃下聚合反应3h；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入2份臭氧和3份蒽醌二磺酸二钠盐，搅拌反应20min。

实施例5

对实施例 1-4 所制得的以造纸黑液为原料合成的胶黏剂用于制备纤维板，并将得到的纤维板进行甲醛的残留量的测定，并按照GB/T9846.1- 9846.8-2004中的规定检测甲醛残留量及胶合强度， 结果如表1所示 ：

实施例6

将实施例1中制备得到的胶黏剂用于制备纤维板，并将制得的纤维板进行有机污染物排放量的测定，测试方法为：使用50L环境测试舱,在72h使用Tenax-TA和DNPH管分别采集舱内空气样品[测试条件：舱体积0.05m³ ；测试温度21-25℃；测试湿度（rH%）:45-55],使用热解析仪-气相色谱-质谱仪-高效液相色谱-二极管阵列检测器分析结果，检测结果如下表2所示：

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Claims (6)

1.以造纸黑液为原料合成胶黏剂，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：

造纸黑液                     50-500份；

酚醛树脂                     100-300份；

偶联剂                       1-10份；

助剂                        1-10份；

处理剂                       1-5份；

所述的造纸黑液是甘蔗渣造纸黑液的浓缩物；或者是甘蔗渣造纸黑液用酸沉淀后分离的木质素与酸沉淀后的溶液浓缩后的混合物；所述的造纸黑液的固体重量含量为25-40%。

2.根据权利要求1所述的以造纸黑液为原料合成胶黏剂，其特征在于：所述的酚醛树脂的制备方法为：按照甲醛与苯酚摩尔比为 1.1-6：1，在NaOH碱性催化剂条件下，加热聚合反应即可生成分子量小于2000的酚醛树脂预聚物。

3.根据权利要求1所述的以造纸黑液为原料合成胶黏剂，其特征在于：所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的以造纸黑液为原料合成胶黏剂，其特征在于：所述的助剂为流平剂、抗冻剂和防沉剂中的一种或多种；所述的流平剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述的抗冻剂是1,3-丙二醇；所述的防沉剂是改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。

5.根据权利要求1所述的以造纸黑液为原料合成胶黏剂，其特征在于：所述的处理剂为臭氧、ADA和PDS中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的以造纸黑液为原料合成胶黏剂的生产方法，其特征在于：包括如下步骤：

     1）、酸反应阶段：将重量份数的甘蔗渣造纸黑液投入反应釜，开动搅拌器，在300rpm-2000rpm的转速条件下一边搅拌一边加入质量浓度为25-30%的盐酸或硫酸水溶液调节溶液的pH值为4-8，开始加热升温，当温度稳定在60-90℃时反应10min-2h；

 2）、碱反应阶段：酸反应阶段结束后，立即加入重量份数的酚醛树脂、偶联剂及助剂，加入质量浓度为20%～50%的NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11-14，在90-110℃下聚合反应20min-3h；

3）、后处理阶段：碱反应阶段结束后，立即加入重量份数的处理剂，搅拌反应10-20min。