CN105017133A - 一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚及其合成方法，所述方法为：向三口瓶中依次加入1-吡啶基-6-甲基茚、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，氯仿作为溶剂，加热回流1h；乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，得1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚。本发明利用廉价易得的原料，经过简短方便的步骤即可制备含有溴原子的新型茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚，拓展了有机化合物的种类；便于后续官能团之间的转换，合成茚环上带有不同取代基的茚衍生物，可与不同的金属进行配位反应，构筑具有备同空间构型的晶态网络配合物，用于金属有机催化领域。

Description

一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种茚衍生物及其合成方法，具体涉及一种新型茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚及其合成方法。
背景技术
茚衍生物是一种常见的芳香化合物，在配位化学和金属有机化学领域应用广泛。茚基金属化合物具有配位方式多样化和高活性的特点，因此不论是在计量反应还是在催化反应中，都有十分重要的意义，促进了配位化学和金属有机化学的发展。茚衍生物也被用于天然产物及药物合成、染料、农药及日用化学品的合成当中，以及功能材料、特性表面的制备；超分子、高分子聚合物的合成等新兴领域。有些具有特定生物活性的天然产物结构中都含有茚衍生物；近年来大量具有特殊功效的茚衍生物类药物也逐渐被合成；在航空方面，茚衍生物可用作航空燃料的防震剂。侧链含有吡啶基团的茚类化合物更加拓宽了茚衍生物的应用范围。无论在天然产物合成还是金属有机化学领域均具有重要意义，通过在茚环上引入各种不同的取代基团，有利于制备各种金属有机催化剂或各种含有茚基的高效药物。因此，探究茚衍生物类化合物的合成工艺是具有十分重要的应用价值和研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚及其合成方法，该方法合成了一种新型的茚基吡啶，拓展了有机化合物的种类；便于后续官能团之间的转换，得到茚环上带有不同取代基的茚衍生物，可与不同的金属进行配位反应，合成具有配位方式多样化和高活性特点的茚基金属化合物，构筑具有不同空间构型的晶态网络配合物，用于金属有机催化领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚，其分子结构式如下：
上述茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，具体合成步骤如下：
向三口瓶中加入5.56mmol 1-吡啶基-6-甲基茚、5.56mmol N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，加入15mL氯仿作为溶剂，加热回流1h；反应结束后，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)的混合液为洗脱液，得1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚。
反应方程式如下：
本发明中，所述1-吡啶基-6-甲基茚按照以下方法获得：
一、在N2保护下，向三口瓶中加入9.64g(61mmol)2-溴吡啶，加入50mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加25mL(61mmol，2.5mol/L)正丁基锂，搅拌1h，将7.16g(49mmol)6-甲基-1-茚酮溶于40mL四氢呋喃，-30～-60℃低温环境慢慢滴加到反应中，-30～-60℃反应2h，然后室温反应1h；加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，用无水硫酸钠干燥或氯化钙干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)的混合液为洗脱液，得黄色油状液体。
二、向单口瓶中加入上述所得的黄色油状液体，向该物质中加入20mL 85％的浓硫酸，反应2h；氢氧化钠调节pH值至中性，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，用无水硫酸钠干燥或氯化钙干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)的混合液为洗脱液，得黄色油状液体，即为1-吡啶基-6-甲基茚。
反应方程式如下：
本发明具有如下优点：
(1)反应原料廉价易得，反应成本低。
(2)反应操作简单，总体反应步骤少，反应时间短，产率高。
(3)反应相对专一，副反应少，且该化合物的具体合成工艺为首次报道；
(4)本发明利用廉价易得的原料、简短方便的方法制备1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚，拓展了有机化合物的种类，便于官能团之间的转换，得到茚环上带有不同取代基的茚衍生物，继而合成具有配位方式多样化和高活性特点的茚基金属化合物，从而构筑具有不同空间构型的晶态网络配合物。
附图说明
图1为本发明合成的1-吡啶基-6-甲基茚的核磁氢谱共振图谱；
图2为本发明合成的1-吡啶基-6-甲基茚的核磁碳谱共振图谱；
图3为本发明合成的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的核磁氢谱共振图谱；
图4为本发明合成的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的核磁氢谱共振图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，具体合成步骤如下：
一、合成1-吡啶基-6-甲基茚：
在N2保护下，向三口瓶中加入9.64g(61mmol)2-溴吡啶，加入50mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加25mL(61mmol，2.5mol/L)正丁基锂，搅拌1h；将7.16g(49mmol)6-甲基-1-茚酮溶于40mL四氢呋喃，-30～-60℃低温环境慢慢滴加到反应中，低温反应2h，然后室温反应1h；加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)的混合液为洗脱液，得黄色油状液体。向单口瓶中加入上述所得产物，然后加入20mL 85％的浓硫酸，反应2h；氢氧化钠调节pH值至中性，乙酸乙酯萃取三次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚＝1/10(v/v)的混合液为洗脱液，得黄色油状液体，即为1-吡啶基-6-甲基茚(5.68g，56％)。如图1所示，1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.79(m，1H)，δ8.07(s，1H)，δ7.68(m，2H)，δ7.45(d，J＝7.6Hz，1H)，δ7.21(m，1H)，δ7.15(d，J＝7.6Hz，1H)，δ6.96(t，J＝2.2Hz，1H)，δ3.52(d，J＝1.8Hz，2H)，δ2.52(s，3H)。如图2所示，13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)δ154.80，148.97，143.74，142.77，141.38，135.91，135.43，133.69，125.61，123.20，122.41，121.702，121.658，37.53，21.39.HRMS(ESI)m/z(％；MeOH solvent)：calcd for[M+H+]208.1126；found：208.1125。
二、合成1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚：
向三口瓶中加入1.15g(5.56mmol)1-吡啶基-6-甲基茚、0.99g(5.56mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，加入15mL氯仿作为溶剂，加热回流1h；反应结束后，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1(v/v)为洗脱液，得1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚(1.38g，87％)。如图3所示，1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.81(d，J＝4.8Hz，1H)，δ7.83(td，J＝7.7，1.7Hz，1H)，δ7.72(d，J＝7.8Hz，1H)，δ7.37(s，1H)，δ7.34(m，1H)，δ7.31(d，J＝7.6Hz，1H)，δ7.04(d，J＝7.6Hz，1H)，δ3.77(s，2H)，δ2.37(s，3H)。如图4所示，13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)δ153.12，149.61，143.36，141.33，139.02，136.45，126.13，124.80，123.72，122.92，122.70，121.40，45.76，21.61.HRMS(ESI)m/z(％；MeOH solvent)：calcd for[M+H+]286.0231；found：286.0233。

Claims (6)

1.一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚，其特征在于所述1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的分子结构式如下：
2.一种权利要求1所述的茚衍生物1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：
向三口瓶中加入5.56mmol 1-吡啶基-6-甲基茚、5.56mmol N-溴代琥珀酰亚胺，加入15mL氯仿作为溶剂，加热回流1h；反应结束后，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，无水硫酸钠干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚的混合液为洗脱液，得1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚。
3.根据权利要求2所述的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，其特征在于所述1-吡啶基-6-甲基茚的合成方法如下：
一、在N2保护下，向三口瓶中加入61mmol 2-溴吡啶，加入50mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加25mL正丁基锂，搅拌1h，将49mmol6-甲基-1-茚酮溶于40mL四氢呋喃，-30～-60℃低温环境慢慢滴加到反应中，-30～-60℃反应2h，然后室温反应1h；加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，用无水硫酸钠干燥或氯化钙干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚的混合液为洗脱液，得黄色油状液体；
二、向单口瓶中加入上述所得的黄色油状液体，向该物质中加入20mL浓硫酸，反应2h；氢氧化钠调节pH值至中性，乙酸乙酯萃取二～四次；合并有机层，用无水硫酸钠干燥或氯化钙干燥后将有机溶剂旋干，过一段硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚的混合液为洗脱液，得黄色油状液体，即为1-吡啶基-6-甲基茚。
4.根据权利要求3所述的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，其特征在于所述正丁基锂的浓度为2.5mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，其特征在于所述乙酸乙酯/石油醚的混合液中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10∶1。
6.根据权利要求3所述的1-吡啶基-2-溴-6-甲基茚的合成方法，其特征在于所述浓硫酸的浓度为85％。
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CN102372663A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 清华大学 一种吡啶基茚并芴类化合物及应用
CN104628630A (zh) * 2015-03-16 2015-05-20 哈尔滨工业大学 一种茚衍生物1-吡啶基-2-溴茚及其合成方法

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