CN105016965A - 节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为以节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物的技术。其工艺路线依据氯甲烷、氯乙烷属性而设计,由低温冷却系统、一级节流膨胀系统与二级节流膨胀系统耦合实现分离;具体步骤如下:以高温氯甲烷与氯乙烷混合气作为原料,先进行降温处理,再将低温气态混合物实施节流膨胀分离工艺;且是根据原料中气态氯乙烷和氯甲烷体积含量之比,或经一级节流膨胀完成两者分离;或经一级节流膨胀分离、继而经二级节流膨胀完成两者分离。本发明工艺流程简短、操作简单;所得产品液态氯乙烷和气态氯甲烷纯度高;工艺设备投资少、能耗低、大大降低了分离成本,有利于工业化应用;整个系统无三废排出,满足环境友好可持续发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及氯甲烷与氯乙烷混合物的分离技术,特别涉及以节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物的工艺技术。
背景技术
氯甲烷是甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂等有机合成物的重要原料,也是丁基橡胶生产过程中使用的聚合溶剂, 属重要的甲基化试剂,沸点为-23.7°C,其有毒、无色,并具有乙醚嗅味与易挥发特性。氯乙烷是应用广泛的有机溶剂,可用作麻醉剂、杀虫剂、冷冻剂,或用于制造四乙基铅、乙基纤维素、染料中间体(羟基二乙基苯胺)及染料,还可作为环氧乙烷反应的抑制剂, 其毒性小、沸点为12.5℃,12.5℃以下为无色液体,具有对设备腐蚀低与稳定性好等优点。制备氯甲烷和氯乙烷分别是采用甲醇氢卤化与乙醇氢卤化法获得。由于醇的氢卤化工艺生产的产品纯度高、质量稳定,故仍是目前生产氯甲烷和氯乙烷所用的经典工艺。然而,由于该工艺生产过程中,使用的甲醇原料中会含有乙醇;乙醇原料中又会含有甲醇,致使以醇氢卤化工艺生产的产品,往往会是氯甲烷和氯乙烷的混合物。该混合物不仅局限了产品用途,也直接影响到其市场价格。近些年来,围绕氯甲烷和氯乙烷的混合物的分离手段,人们开展了诸多研究,曾提出如多塔变压吸附法、精馏法等工艺技术,试图达到较好的分离效果。但由于氯甲烷、氯乙烷两者组份性质相近,导致前者吸附分离法所获产品纯度不高、工艺过于复杂;后者精馏分离法设备投资较大、能耗高、三废排放量大。为此,如何以简单、经济、环保的工艺方法,分离氯甲烷、氯乙烷混合物,实现分别获取高纯度的氯甲烷、氯乙烷的目标产物,仍是当今业内科技人员须不断探索的研究课题。
发明内容
本发明提供的一种节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物的工艺技术,是历经多年技术攻关创新的结果,目的在于,克服现有分离氯甲烷与氯乙烷混合物方法存在的不足之处,实现以简单、经济、环保的方法,从氯甲烷、氯乙烷混合物中,分离获取得到高纯度的氯甲烷、氯乙烷产品。
本发明以如下技术解决方案实现发明目的:
本发明依据氯甲烷与氯乙烷存在沸点差异性较大的原理,制定工艺路线如下:将从醇的氢卤化工艺反应釜出来的氯甲烷、氯乙烷及少量杂质气体,经过碱洗和酸洗后的高温氯甲烷与氯乙烷混合气作为原料,首先进行降温工艺处理,然后再将该低温的气态混合物实施节流膨胀分离工艺,所述分离工艺根据气态氯乙烷和氯甲烷体积含量之比,或经一级节流膨胀完成两者分离,或经一级节流膨胀分离后,继续经二级节流膨胀完成两者分离。
上述工艺路线的具体步骤是:
(一)测定所要分离原料中的氯甲烷与氯乙烷的体积含量,并计算摩尔比(以氯甲烷为基准);
(二)将上述原料进行冷却降温,降幅温度范围为0~30℃;
(三)将降温后的气态混合原料作节流膨胀分离:
依据步骤(一),所述原料的氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为0.001~1时,则将该原料由压缩机进入一级节流膨胀装置实施分离,所获无色液体为纯净氯乙烷,气态物为纯净氯甲烷;所述原料的氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为1.001~800时,则将该原料由压缩机进入一级节流膨胀装置、继而再进入二级节流膨胀装置实施分离,所获无色液体为纯净氯乙烷,气态物为纯净氯甲烷。
本发明的进一步技术解决方案
所述氯乙烷和氯甲烷气态混合物原料进行冷却降温的装置为水冷或者空冷装置,其温度工作参数为0~30℃。
所述氯乙烷和氯甲烷气态混合物原料进行冷却降温后,进入一级或二级节流膨胀的装置,或为节流阀,或为由多孔筛板叠加调节盲板构成的筛板节流膨胀器。
所述多孔筛板设有多块,每块筛板的筛孔孔径不同,所设筛孔的横截面积大小的范围为0.03cm2-10 cm2。
所述调节盲板设有机械、或手动控制的盲板移位柄。
所述节流阀或筛板节流膨器设置的进出压力差范围为0.1~2MPa。
本发明具有以下优点:
(一)本发明方法克服了现有技术采用多塔变压吸附法分离工艺的复杂性,及未能获得较高纯度的氯甲烷、氯乙烷产品的不足;避免了精馏法分离工艺须使用大型精馏塔的高投资设备,及所产生的高能耗缺陷。
(二)本发明是依据氯甲烷、氯乙烷属性而设计的工艺方法,由低温冷却系统、一级节流膨胀系统与二级节流膨胀系统耦合实现,所设置的筛板节流膨胀器装置通过调节盲板叠加覆盖于筛板的面积,改变气流穿过筛板孔的数量和压力大小,实现调节气体节流膨胀的流量及其生产能力的控制,该节流膨胀器装置成本较低、使用寿命长,实用性强。
(三)本发明工艺流程简短、操作简单,且大大降低了氯乙烷和氯甲烷混合物的分离成本,有利于工业化应用;整个系统无三废排出,满足环境友好可持续发展的要求。
附图说明
图1为本发明方法的主要工艺流程图;
图2为本发明所提供的筛板节流膨器调节盲板作部分叠加覆盖多孔筛板的结构示意图。
具体实施方式
以下给出实施例,以对本发明作进一步叙述:
如图1、2所示,
实施例一:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比(以氯甲烷为基准-以下略)为0.001,将原料进入冷却降温装置降温至0℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-筛板节流膨胀器(见图2-以下略),选定筛孔的横截面积为0.03 cm2的筛板1(图标号以下略),通过盲板移位柄3(图标号以下略)调节盲板2(图标号以下略)叠加覆盖于筛板的面积,控制流体进出筛板节流膨胀器的压力差为0.1 MPa,分别收集到的液态氯乙烷0.12 kg、气态氯甲烷98.1 kg,两者的得率分别为94%和98.2%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.2%和99.3%(体积比-以下略)。
实施例二:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为0.01,将原料进入冷却降温装置降温至5℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-筛板节流膨胀器,选定筛孔横截面积为0.5cm2的筛板,通过盲板移位柄调节盲板叠加覆盖于筛板的面积,控制流体进出筛板节流膨胀器的压力差为0.4 MPa,分别收集到的液态氯乙烷1.19 kg、气态氯甲烷96.9 kg,两者的得率分别为94.4%和98.1%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.9%和99.8% 。
实施例三:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为0.1,将原料进入冷却降温装置降温至10℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-筛板节流膨胀器,选定筛孔横截面积为3 cm2的筛板,通过盲板移位柄调节盲板叠加覆盖于筛板的面积,控制流体进出筛板节流膨胀器的压力差为0.8 MPa,分别收集到的液态氯乙烷10.9 kg、气态氯甲烷87.1 kg,两者的得率分别为96.2%和98.2%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度99.8%和99.7%。
实施例四:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为0.5,将原料进入冷却降温装置降温至20℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-筛板节流膨胀器,选定筛孔横截面积为6 cm2的筛板,通过盲板移位柄调节盲板叠加覆盖于筛板的面积,控制流体进出筛板节流膨胀器的压力差为1.5 MPa,分别收集到的液态氯乙烷37.8 kg、气态氯甲烷59.5 kg,两者的得率分别为97.0%和97.5%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.6%和99.5%。
实施例五:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为1,将原料进入冷却降温装置降温至30℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-节流阀,控制流体进出节流阀的压力差为2 MPa,分别收集到的液态氯乙烷54.5 kg、气态氯甲烷42.1 kg,两者的得率分别为97.2%和95.9%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.5%和99.4%。
实施例六:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为1,将原料进入冷却降温装置降温至30℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置--筛板节流膨胀器,选定筛孔横截面积为10cm2的筛板,通过盲板移位柄调节盲板叠加覆盖于筛板的面积,控制流体进出筛板节流膨胀器的压力差为2 MPa,分别收集到的液态氯乙烷54.5 kg、气态氯甲烷42.1 kg,两者的得率分别为97.2%和95.9%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.5%和99.4%。
实施例七:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为1.001,将原料进入冷却降温装置降温至0℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-节流阀,控制流体进出节流阀的压力差为0.1 MPa ,然后再经压缩后进入二级节流膨胀装置-筛板节流膨胀器,流体进出筛板节流膨胀器的压力差为0.1 MPa,多孔筛板上每个筛孔的孔横截面积为0.3 cm2,分别收集到的液态氯乙烷54.3 kg;气态氯甲烷41.9 kg,两者的得率分别为96.8%和95.5%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.3%和99.1%。
实施例八:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为10,将原料进入冷却降温装置降温至8℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-节流阀,控制流体进出节流阀的压力差为0.7 MPa ,然后再经压缩后进入二级节流膨胀装置-节流阀,流体进出节流阀的压力差为0.5 MPa,分别收集到的液态氯乙烷90.5 kg、气态氯甲烷6.9 kg,两者的得率分别为97.6%和95.0%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.4%和99.6%。
实施例九:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为400,将原料进入冷却降温装置降温至18℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-节流阀,控制流体进出节流阀的压力差为1.2 MPa ,然后再经压缩后进入二级节流膨胀装置-节流阀,流体进出节流阀的压力差为1.0 MPa,分别收集到的液态氯乙烷97.2 kg、气态氯甲烷0.18 kg,两者的得率分别为97.4%和90%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为99.5%和99.6%。
实施例十:对所要分离原料定量为100 kg;测定出所要分离原料中的氯乙烷与氯甲烷的摩尔比(以氯甲烷为基准)为400,将原料进入冷却降温装置降温至18℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置--筛板节流膨胀器,流体进出筛板节流膨胀器的压力差为1.2 MPa,然后再经压缩后进入二级节流膨胀装置--筛板节流膨胀器,流体进出筛板节流膨胀器的压力差为1.0 MPa,两级筛板节流膨胀器的多孔筛板的每个筛孔的孔横截面积都为5 cm2,分别收集到的液态氯乙烷97.2 kg、气态氯甲烷0.18 kg,所得液态氯乙烷与气态氯甲烷的得率分别为97.4%和90%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度均分别为99.5%和99.6%。
实施例十一:取100 kg氯甲烷与氯乙烷混合气体原料进行分离。测出其中氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为800,将原料进入冷却降温装置降温至30℃;将降温后的混合物原料通过压缩机送入一级节流膨胀装置-节流阀,控制流体进出节流阀的压力差为2 MPa ,然后再经压缩后进入二级节流膨胀装置-节流阀,流体进出节流阀的压力差为2 MPa,分别收集到的液态氯乙烷97.3 kg、气态氯甲烷0.1 kg,两者的得率分别为96.8%和95.5%;经检测,液态氯乙烷与气态氯甲烷的纯度分别为100%和99.1%。
综上,本发明达到了预期的发明目的。
Claims (6)
1.节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所制定的工艺路线如下:将从醇的氢卤化工艺反应釜出来的氯甲烷、氯乙烷及少量杂质气体,经过碱洗和酸洗后的高温氯甲烷与氯乙烷混合气作为原料,首先进行降温工艺处理,然后再将该低温的气态混合物实施节流膨胀分离工艺,所述分离工艺根据气态氯乙烷和氯甲烷体积含量之比,或经一级节流膨胀完成两者分离,或经一级节流膨胀分离后,继续经二级节流膨胀完成两者分离;
上述工艺路线的具体步骤是:
(一)测定所要分离原料中的氯甲烷与氯乙烷的体积含量,并计算摩尔比;
(二)将上述原料进行冷却降温,降幅温度范围为0~30℃;
(三)将降温后的气态混合原料作节流膨胀分离:
依据步骤(一),所述原料的氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为0.001~1时,则将该原料由压缩机进入一级节流膨胀装置实施分离,所获无色液体为纯净氯乙烷,气态物为纯净氯甲烷;所述原料的氯乙烷与氯甲烷的摩尔比为1.001~800时,则将该原料由压缩机进入一级节流膨胀装置、继而再进入二级节流膨胀装置实施分离,所获无色液体为纯净氯乙烷,气态物为纯净氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所述氯乙烷和氯甲烷气态混合物原料进行冷却降温的装置为水冷或者空冷装置,其温度工作参数为0~30℃。
3.根据权利要求1所述的节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所述氯乙烷和氯甲烷气态混合物原料进行冷却降温后,进入一级或二级节流膨胀的装置,或为节流阀,或为由多孔筛板叠加调节盲板构成的筛板节流膨胀器。
4.根据权利要求3所述的节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所述筛板节流膨胀器的多孔筛板设有多块,每块筛板的筛孔孔径不同,所设筛孔的横截面积大小的范围为0.03cm2-10 cm2。
5.根据权利要求3所述的节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所述调节盲板设有机械、或手动控制的盲板移位柄。
6.根据权利要求3所述的节流膨胀法分离氯甲烷与氯乙烷混合物,其特征在于:所述节流阀或筛板节流膨胀器设置的进出压力差范围为0.1~2Mpa。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113828001A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-24 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 一种氯甲烷的分离系统及分离方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050049444A1 (en) * | 1999-03-12 | 2005-03-03 | Uhde Gmbh | Method of producing ethylene (di) chloride (EDC) |
CN102153439A (zh) * | 2008-12-08 | 2011-08-17 | 于淑芳 | 一种高纯度一氯甲烷的生产工艺 |
CN103044185A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 龙海市贝特利生物科技有限公司 | 麦芽酚生产中从含氯甲烷废气中回收氯甲烷的方法 |
CN103044188A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 江苏银珠化工集团有限公司 | 一种制备氯乙烷的卤烃化工艺方法及系统 |
CN103865601A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-18 | 中国石油大学(华东) | 丙烷预冷脱乙烷塔顶回流的重烃回收方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050049444A1 (en) * | 1999-03-12 | 2005-03-03 | Uhde Gmbh | Method of producing ethylene (di) chloride (EDC) |
CN102153439A (zh) * | 2008-12-08 | 2011-08-17 | 于淑芳 | 一种高纯度一氯甲烷的生产工艺 |
CN103044185A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 龙海市贝特利生物科技有限公司 | 麦芽酚生产中从含氯甲烷废气中回收氯甲烷的方法 |
CN103044188A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 江苏银珠化工集团有限公司 | 一种制备氯乙烷的卤烃化工艺方法及系统 |
CN103865601A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-18 | 中国石油大学(华东) | 丙烷预冷脱乙烷塔顶回流的重烃回收方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
曾晓彬等: "甲烷热氯化原料天然气脱除C_2~+的变压吸附工艺条件研究", 《石油与天然气化工》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113828001A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-24 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 一种氯甲烷的分离系统及分离方法 |
CN113828001B (zh) * | 2021-10-29 | 2022-10-11 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 一种氯甲烷的分离系统及分离方法 |
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