CN105016296A - 三维有序大孔结构薄膜及检测糖尿病和肺癌标志物的电学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备和检测分析技术领域，具体涉及一种三维有序大孔结构薄膜及检测糖尿病和癌症标志物的电学传感器。包括密封容器、与密封容器相连接的进气气嘴，通过气嘴向密封容器内呼入气体，所述的密封容器内放置有三维有序大孔结构薄膜，用于检测呼出气体生物标记物气体浓度；利用气体传感测试系统依次测量三维有序大孔结构薄膜在不同目标气体的响应曲线，然后拟合标记物气体与三维有序大孔结构薄膜响应值的关系曲线；向密封容器内呼入个体的呼出气体，利用拟合的曲线获得检测个体呼出气体中生物标记物的浓度。本发明具有体积小、结构稳定、易于操作而且可重复使用等优点，具有高的灵敏度，并且可调节检测范围和精度。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和检测分析技术领域，具体涉及一种三维有序大孔结构薄膜及检测糖尿病和癌症标志物的电学传感器。
背景技术
对疾病进行快速、准确、简单且无创的检测对疾病的预防和检测具有重要的意义。研究表明，由于在人体不同部位病变细胞的生物化学过程中，会产生与之密切相关的多种挥发性有机化合物(VOCs)，它们可通过血液循环由肺泡交换而呼出体外。所以观察呼气中VOCs的浓度变化，为研究者提供了一个直观监测人体健康情况的生物窗口。另外，VOCs在呼气中的表达常常优先于临床症状的出现，对疾病的早期诊断也非常有利。因此，对呼出气体中的VOCs标志物进行探测，被认为是进行疾病快速无创检测的有效手段。目前应用于呼气中VOCs标志物的检测方法大致可分为谱线测定法和传感检测器件。谱线测定法虽使用广泛也可满足无创的要求，但因体积大、价格昂贵、存放环境和技术水平要求高、需要对待测气体预富集等缺点限制了其推广使用。传感检测器件的出现为呼出气体检测便携实用化打开了一个新领域，尤其是电阻式半导体氧化物(SMO)气敏传感器因具有对低浓度VOCs灵敏度高、操作方便、体积小等特点，成为被热门研究的一类呼出气体传感器件。因此鉴于传统疾病检测方法存在的多种缺陷，设计一种性能优良、低成本、快速、无创的体外检测疾病装置显得迫在眉睫。
纳米材料形貌可控性极强，针对其结构及形貌的控制和优化，可进一步改进半导体氧化物气敏传感器件的性能。在众多的纳米结构中，三维(3D)大孔结构的半导体氧化物纳米材料兼具了半导体氧化物优异的电子传输特性、3D孔道结构巨大的比表面积、大孔尺寸方便可控等优点，为气体分子提供了更丰富的传输通道，可以获得对极低浓度目标气体的快速响应，因而成为新型半导体氧化物气体传感器的理想结构选择。在气体检测方面，三维有序大孔材料的应用仍然较少，本发明是基于三维有序大孔材料的气体传感器，基于三维有序大孔材料器件易于集成，结构稳定，可重复利用等特点，使其在实际应用中有良好前景。
本发明通过制备得到三维有序大孔结构薄膜，用于生物标志物气体的检测具有低成本、高灵敏度、可调节的检测范围和精度并有望实现便携测试。例如，糖尿病检测设备较为昂贵，并且传统的糖尿病检测手段通常采用采血等有创或者微创手段，给患者带来身心上的压力和痛苦；而使用三维有序大孔结构薄膜，进行呼出气体中糖尿病生物标志物的检测，则可极大降低检测成本，同时可实现无创检测，从而避免患者的创伤痛苦。一般来讲，健康个体呼出气体中丙酮的含量是0.3～0.9ppm，而糖尿病患者呼出气体中丙酮的含量则高于1.8ppm，当呼出气体接触制备的三维有序大孔结构薄膜时，呼出气体中的生物标志物气体分子与三维有序大孔结构薄膜半导体表面的吸附氧发生反应，吸附氧释放电子回到半导体之中，从而使半导体电阻发生改变。因此，响应灵敏度的高低则能区分出健康个体与患者。三维有序大孔结构薄膜特有的结构，具有比表面积大，通透性高等特点，非常有利于气体分子的吸附与反应。因此，将三维有序大孔结构薄膜结构应用于生物标志物气体的检测，可以实现高灵敏度、精确、低成本、无创性的实时检测。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述疾病检测的缺陷，而提供一种三维有序大孔结构薄膜及基于该三维有序大孔结构薄膜的检测糖尿病及癌症标志物的体积小、结构稳定、易于操作而且可重复使用的电学传感器。
糖尿病及癌症标志物气体，如丙酮气体常见于糖尿病患者，甲苯气体常见于肺癌患者，壬烷常见于乳腺癌患者，醋酸常见于肝癌患者等。
该电学传感器由三部分组成，第一部分是密闭容器，在密闭容器内设置有气敏电极，在气敏电极的表面负载有三维有序大孔结构薄膜；第二部分是与气敏电极相连接的气体测试仪器，用于将来自于三维有序大孔结构薄膜的检测信号转换为可识别的电信号；第三部分是处理机，用于接收气体测试仪器输出电信号的处理及直观显示。
待测浓度气体通入密闭容器后，待测浓度气体与三维有序大孔结构薄膜接触，并与薄膜表面的吸附氧发生化学反应，引起薄膜表面和体内电阻变化，通过对薄膜电阻的测量，最终实现对待测气体浓度的比对检测。本发明具有体积小、结构稳定、易于操作而且可重复使用等优点，具有高的灵敏度，并且可调节检测范围和精度。
本发明所述的三维有序大孔结构薄膜，其由如下步骤制备得到：
(1)通过溶胶凝胶法合成单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球：在80～100℃油浴温度下，依次将甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾加入水中，反应0.5～3h，制备得到稳定性、均一性良好的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，聚甲基丙烯酸甲酯微球直径为100～600nm；
(2)采用自组装方法，将聚苯乙烯微球或步骤(1)制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球沉积在基底(普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、塑料板)上，从而形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球蛋白石薄膜，薄膜厚度为1μm～4μm，聚苯乙烯微球的直径为1μm～2μm；
(3)向步骤(2)制得的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜上滴入前驱体溶液，前驱体溶液应填满聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜的缝隙，然后于100～150℃温度下处理1～3h；
(4)高温退火去除聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜，在基底上得到对呼出气体敏感的反蛋白石结构的半导体氧化物三维有序大孔结构薄膜；
步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、水的用量比例为0.5～15mL∶5～100mg∶10～150mL。
步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤：
①将聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液用水分散，得到0.1～2％质量分数的微球分散液；
②将微球分散液加入到容器中，容器中竖直放置平整的基底，然后在10～60℃下恒温干燥1～6天，从而在基底表面自组装得到微球薄膜；
③将自组装有微球薄膜的基底从微球分散液中取出，再在100～150℃下恒温处理0.5～2小时，从而在基底上形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球蛋白石薄膜。
步骤(3)中所述的前驱体溶液由无机盐、耦合剂、溶剂按质量比4～15∶0～10∶30～70的比例混合而成，前驱体溶液退火处理后得到具有气体识别功能的半导体氧化物；所述的无机盐，包括硝酸类无机盐、氯化物无机盐、醋酸类无机盐、硫酸类无机盐以及铵类盐；所述的耦合剂为用于耦合作用的交联剂，包括柠檬酸、氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等；所述的溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、水溶剂等。
步骤(4)采用高温退火促进前驱体无机盐分解，同时去除聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜，退火温度为400～800℃，退火时间为1～5h。
将步骤(4)得到的三维有序大孔结构薄膜从基底上刮下，与粘合剂混合制成涂料状混合物，然后将涂料状混合物涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有插指电极的平板陶瓷上，从而得到气敏电极；所述的粘合剂为水、乙醇或松香醇等。
基于三维有序大孔结构薄膜的气体传感器可以用于检测气体浓度，其步骤如下：
(1)向密封容器内吹入目标气体(癌症标志物气体)和空气的混合气，混合气中目标气体的浓度分别为0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm；
(2)依次测量在目标气体不同浓度下气敏电极的电阻值，以空气中气敏电极的电阻值与吸附目标气体后气敏电极的电阻值的比值(即响应值)为纵坐标，以混合气中目标气体的浓度为横坐标，进行拟合，得到经验关系曲线；
(3)向密封容器内吹入未知浓度目标气体和空气的混合气，测量气敏电极的电阻值，计算空气中气敏电极电阻值与吸附目标气体后气敏电极电阻值的比值，使用拟合得到的经验关系曲线计算得到未知浓度的目标气体的浓度。
附图说明
图1(a)：为基于三维有序大孔结构薄膜的气体传感器整体结构示意图；
其中各部分名称为：气体测试仪器1，用于实时采集气敏电极的电阻值，并将该信号转为电信号；计算机2，用于将气体测试仪器采集的电阻值进行处理并直观的显示出来；进气气嘴3，用于向密封容器内通入目标气体；密闭腔室堵塞4，密闭腔室5，表面涂抹有三维有序大孔结构薄膜的气敏电极6；
图1(b)：为表面涂抹有三维有序大孔结构薄膜的气敏电极6结构示意图；其中，各部分名称为：涂抹在陶瓷管9外表面的三维有序大孔结构薄膜7，缠绕在三维有序大孔结构薄膜7外表面的一对金电极8，加热丝10(用于检测气体过程中调节陶瓷管上附着的薄膜的温度)。气敏电极6与气敏检测仪器1间通过信号线连接。
图2：为实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜的扫描电镜图片；从图中可以看出规则的三维蛋白石结构的形成，比例尺为100nm；图中规则球的尺寸参数为300nm。
图3：为实施例1中氧化铟反蛋白石结构三维有序大孔结构薄膜扫描电镜图片；从图中可以看出规则的三维有序大孔结构的形成，比例尺为200nm；图中规则图案的孔尺寸参数为180nm。
图4：为实施例1所得到的氧化铟三维有序大孔结构薄膜电极在不同浓度的(0.1～50ppm)丙酮/空气混合气中的响应值曲线；从图中可以看出随着丙酮/空气混合气中丙酮浓度的增大，其响应值不断增加。
图5：为实施例1所得到的丙酮响应性反蛋白石结构三维有序大孔结构薄膜在不同浓度的(0.2～2ppm)丙酮/空气混合气中的响应值动态响应曲线；从图中可以看出随着丙酮浓度的增大，气敏电极薄膜响应值增大，当撤去丙酮/空气混合气时，其响应值恢复到原来的状态。
图6为实施例2所得到的丙酮响应性反蛋白石结构三维有序大孔结构薄膜在不同浓度的(0.2～5ppm)丙酮/空气混合气中的电阻动态响应曲线；从图中可以看出随着丙酮浓度的增大，气敏电极薄膜的电阻值减小，当撤去丙酮/空气混合气时，其电阻值恢复到原来的状态。
具体实施方式
实施例1
基于氧化铟三维有序大孔结构薄膜的丙酮传感器
(1)通过溶胶凝胶法合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球：控制油浴温度为90℃，依次将4mL甲基丙烯酸甲酯、25mg过硫酸钾加入40mL水中，反应1.5小时，制备得到稳定性、均一性良好的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液；微球的直径是300nm。
(2)在恒温箱内，于35℃温度，采用自组装方法，将步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯微球沉积在玻璃基底上，形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯微球蛋白石薄膜，其厚度是1μm。扫描电镜图如图2所示，该图显示规则的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石结构的形成，以该薄膜为模板；
(3)向步骤(2)制得的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜上滴浸前驱体溶液，前驱体溶液完全填充满聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜缝隙；
(4)将步骤(3)制得的滴入前驱体溶液的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，在恒温箱内，于120℃温度，处理0.6小时。
(5)高温退火去除聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，得到对呼出气体敏感的三维有序大孔结构氧化铟薄膜，扫描电镜图如图3所示，图中显示规则的三维有序大孔结构的形成。
(6)将步骤(5)制得的三维有序大孔结构半导体氧化物薄膜从玻璃基底上采用刀刮法将氧化物薄膜刮下。
(7)将步骤(6)得到的氧化物与乙醇混合制成5wt％涂料状混合物，用毛笔将混合物涂抹到陶瓷管的外表上，在混合物的外表面引出金电极对，从而制备得到气敏电极；
步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤：
①将聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液用水分散，得到0.4％质量分数的分散液；
②将分散液加入到洗净的容器中，容器中竖直放置平整的基底，将带有基底的容器，放置于恒温箱中，在35℃下恒温干燥2天；
③将自组装好的带有薄膜的基底取出后，放置于恒温箱中，在120℃恒温处理1.5小时。
步骤(3)中所述的前驱体溶液由硝酸铟、柠檬酸、乙醇按重量比为10∶2∶40混合而成。
步骤(5)中所述的退火过程为从室温以1℃/min升温至500℃，在500℃保持3h后自然降温。
(8)将步骤(7)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器；
(9)向步骤(8)密闭容器中使用气嘴吹入不同浓度的丙酮，依次为浓度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，以空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。
(10)向步骤(9)的密闭容器中利用气嘴吹入未知浓度的丙酮，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，并计算空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值，并使用拟合的浓度关系曲线计算得到未知浓度的丙酮的浓度。
本实施方式作为一种测量糖尿病生物标志物——丙酮气体的方法，是利用反蛋白石结构三维有序大孔结构半导体薄膜识别丙酮后，与半导体薄膜表面的吸附氧会反应，导致半导体薄膜电阻变小，从而使薄膜在空气中的电阻与识别丙酮气体之后的电阻比值变大。通过大量对比实验可以总结出不同浓度的丙酮混合气的三维有序大孔结构薄膜的响应变化曲线，以此为依据，可以计算得到待测气体样品中的丙酮浓度。
实施例2
基于氧化铟/氧化铜复合三维有序大孔结构薄膜的丙酮传感器
(1)通过溶胶凝胶法合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球：控制油浴温度为90℃，依次将4mL甲基丙烯酸甲酯、23mg过硫酸钾加入38mL水中，反应1.5小时，制备得到稳定性、均一性良好的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液；微球的直径是240nm。
(2)在恒温箱内，于30℃温度，采用自组装方法，将步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯微球沉积在玻璃基底上，形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯微球蛋白石薄膜，其厚度是1.5μm。扫描电镜图如图2所示，该图显示规则的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石结构的形成，以该薄膜为模板；
(3)向步骤(2)制得的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜上滴浸前驱体溶液，前驱体溶液完全填充满聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜缝隙；
(4)将步骤(3)制得的滴入前驱体溶液的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，在恒温箱内，于120℃温度，处理2小时。
(5)高温退火去除聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，得到对呼出气体敏感的三维有序大孔结构半导体氧化物薄膜，扫描电镜图如图3所示，图中显示规则的三维有序大孔结构的形成。
(6)将步骤(5)制得的三维有序大孔结构半导体氧化物薄膜从玻璃基底上采用刀刮法将氧化物薄膜刮下。
(7)将步骤(6)得到的氧化物与乙醇混合制成5wt％涂料状混合物，用毛笔将混合物涂抹到陶瓷管的外表上，在混合物的外表面引出金电极对，从而制备得到气敏电极；
步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤：
①将聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液用水分散，得到0.5％质量分数的分散液；
②将分散液加入到洗净的容器中，容器中竖直放置平整的基底，将带有基底的容器，放置于恒温箱中，在30℃下恒温干燥2天；
③将自组装好的带有薄膜的基底，放置于恒温箱中，在120℃恒温处理1小时。
步骤(3)中所述的前驱体溶液由硝酸铟、硝酸铜、柠檬酸、乙醇按重量比为5∶5∶2∶40组成；
步骤(5)中所述的退火过程为从室温以1℃/min升温至500℃，在500℃保持3h后自然降温。
(8)将步骤(7)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器；
(9)向步骤(8)密闭容器中使用气嘴吹入不同浓度的丙酮，依次为浓度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，以空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。
(10)向步骤(9)的密闭容器中利用气嘴吹入未知浓度的丙酮，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，并计算空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值，并使用拟合的浓度关系曲线计算得到未知浓度的丙酮的浓度。
本实施方式作为一种测量糖尿病生物标志物丙酮的方法，是利用反蛋白石结构三维有序大孔结构半导体薄膜识别丙酮后，半导体薄膜表面吸附氧会反应，导致半导体薄膜电阻变小，从而使薄膜在空气中的电阻与识别丙酮气体之后的电阻比值变大。通过大量对比实验可以总结出不同浓度的丙酮混合气的三维有序大孔结构薄膜的响应变化曲线，以此为依据，可以计算得到待测气体样品中的丙酮浓度。
实施例3
基于氧化铟三维有序大孔结构薄膜的丙酮传感器
(1)通过溶胶凝胶法合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球：控制油浴温度为90℃，依次将6mL甲基丙烯酸甲酯、25mg过硫酸钾加入35mL水中，反应1.5小时，制备得到稳定性、均一性良好的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液；微球的直径是420nm。
(2)在恒温箱内，于35℃温度，采用自组装方法，将步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯微球沉积在玻璃基底上，形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯微球蛋白石薄膜，其厚度是3μm。扫描电镜图如图2所示，该图显示规则的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石结构的形成，以该薄膜为模板；
(3)向步骤(2)制得的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜上滴浸前驱体溶液，前驱体溶液完全填充满聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜缝隙；
(4)将步骤(3)制得的滴入前驱体溶液的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，在恒温箱内，于120℃温度，处理1.5小时。
(5)高温退火去除聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石薄膜，得到对呼出气体敏感的三维有序大孔结构氧化铟薄膜，扫描电镜图如图3所示，图中显示规则的三维有序大孔结构的形成。
(6)将步骤(5)制得的三维有序大孔结构半导体氧化物薄膜从玻璃基底上采用刀刮法将氧化物薄膜刮下。
(7)将步骤(6)得到的氧化物与乙醇混合制成5wt％涂料状混合物，用毛笔将混合物涂抹到陶瓷管的外表上，在混合物的外表面引出金电极对，从而制备得到气敏电极；
步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤：
①将聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液用水分散，得到0.5％质量分数的分散液；
②将分散液加入到洗净的容器中，容器中竖直放置平整的基底，将带有基底的容器，放置于恒温箱中，在35℃下恒温干燥2天；
③将自组装好的带有薄膜的基底取出后，放置于恒温箱中，在120℃恒温处理1.5小时。
步骤(3)中所述的前驱体溶液由硝酸铟、柠檬酸、乙醇按重量比为10∶2∶40组成。
步骤(5)中所述的退火过程为从室温以1℃/min升温至600℃，在600℃保持3h后自然降温。
(8)将步骤(7)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器；
(9)向步骤(8)密闭容器中使用气嘴吹入不同浓度的丙酮，依次为浓度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，以空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。三维有序大孔结构薄膜在不同浓度的丙酮/空气混合气中的响应值动态响应曲线如实施例1。
(10)向步骤(9)的密闭容器中利用气嘴吹入未知浓度的丙酮，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，并计算空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值，并使用拟合的浓度关系曲线计算得到未知浓度的丙酮的浓度。
本实施方式作为一种测量糖尿病生物标志物——丙酮气体的方法，是利用反蛋白石结构三维有序大孔结构半导体薄膜识别丙酮后，与半导体薄膜表面的吸附氧会反应，导致半导体薄膜电阻变小，从而使薄膜在空气中的电阻与识别丙酮气体之后的电阻比值变大。通过大量对比实验可以总结出不同浓度的丙酮混合气的三维有序大孔结构薄膜的响应变化曲线，以此为依据，可以计算得到待测气体样品中的丙酮浓度。
实施例4
基于氧化铟三维有序大孔结构薄膜的丙酮传感器
(1)市面购买得到稳定性、均一性良好的聚苯乙烯微球乳液；微球的直径是1.5μm。
(2)在恒温箱内，于35℃温度，采用自组装方法，将步骤(1)中的聚苯乙烯微球沉积在玻璃基底上，形成规整的聚苯乙烯微球蛋白石薄膜，其厚度是4μm。扫描电镜图如图2所示，表明规则的聚苯乙烯蛋白石结构的形成，以该薄膜为模板；
(3)向步骤(2)制得的聚苯乙烯蛋白石薄膜上滴浸前驱体溶液，前驱体溶液完全填充满聚苯乙烯蛋白石薄膜缝隙；
(4)将步骤(3)制得的滴入前驱体溶液的聚苯乙烯蛋白石薄膜，在恒温箱内，于120℃温度，处理1小时。
(5)高温退火去除聚苯乙烯蛋白石薄膜，得到对呼出气体敏感的三维有序大孔结构氧化铟薄膜，扫描电镜图如图3所示，图中显示规则的三维有序大孔结构的形成。
(6)将步骤(5)制得的三维有序大孔结构半导体氧化物薄膜从玻璃基底上采用刀刮法将氧化物薄膜刮下。
(7)将步骤(6)得到的氧化物与乙醇混合制成5wt％涂料状混合物，用毛笔将混合物涂抹到陶瓷管的外表上，在混合物的外表面引出金电极对，从而制备得到气敏电极；
步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤：
④将聚苯乙烯微球乳液用水分散，得到0.6％质量分数的分散液；
⑤将分散液加入到洗净的容器中，容器中竖直放置平整的基底，将带有基底的容器，放置于恒温箱中，在45℃下恒温干燥1天；
⑥将自组装好的带有薄膜的基底取出后，放置于恒温箱中，在120℃恒温处理1小时。
步骤(3)中所述的前驱体溶液由硝酸铟、柠檬酸、乙醇按重量比为10∶2∶40组成。
步骤(5)中所述的退火过程为从室温以1℃/min升温至600℃，在600℃保持3h后自然降温。
(8)将步骤(7)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器；
(9)向步骤(8)密闭容器中使用气嘴吹入不同浓度的丙酮，依次为浓度0ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，以空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。三维有序大孔结构薄膜在不同浓度的丙酮/空气混合气中的响应值动态响应曲线如实施例1。
(10)向步骤(9)的密闭容器中利用气嘴吹入未知浓度的丙酮，使用郑州炜盛W-30气体测试仪器测量气敏电极金电极对间的电阻值，并计算空气中金电极对间的电阻值与吸附丙酮气体后金电极对间的电阻值的比值，并使用拟合的浓度关系曲线计算得到未知浓度的丙酮的浓度。
本实施方式作为一种测量糖尿病生物标志物——丙酮气体的方法，是利用反蛋白石结构三维有序大孔结构半导体薄膜识别丙酮后，与半导体薄膜表面的吸附氧会反应，导致半导体薄膜电阻变小，从而使薄膜在空气中的电阻与识别丙酮气体之后的电阻比值变大。通过大量对比实验可以总结出不同浓度的丙酮混合气的三维有序大孔结构薄膜的响应变化曲线，以此为依据，可以计算得到待测气体样品中的丙酮浓度。
Claims (8)
1.三维有序大孔结构薄膜，其特征在于：由如下步骤制备得到，
(1)在80～100℃油浴温度下，依次将甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾加入水中，反应0.5～3h，制备得到稳定性、均一性良好的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，聚甲基丙烯酸甲酯微球直径为100～600nm；
(2)采用自组装方法，将直径为1μm～2μm的聚苯乙烯微球或步骤(1)制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球沉积在基底上，从而形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球蛋白石薄膜，薄膜厚度为1μm～4μm；
(3)向步骤(2)制得的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜上滴入前驱体溶液，然后于100～150℃温度下处理1～3h；前驱体溶液由无机盐、耦合剂、溶剂按质量比4～15∶0～10∶30～70的比例混合而成，无机盐为硝酸类无机盐、氯化物无机盐、醋酸类无机盐、硫酸类无机盐或铵类盐；耦合剂为柠檬酸、氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰；溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂或水溶剂；
(4)高温退火去除聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯蛋白石薄膜，从而在基底上得到对呼出气体敏感的反蛋白石结构的半导体氧化物三维有序大孔结构薄膜。
2.如权利要求1所述的三维有序大孔结构薄膜，其特征在于：步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、水的用量比例为0.5～15mL∶5～100mg∶10～150mL。
3.如权利要求1所述的三维有序大孔结构薄膜，其特征在于：步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤，
①将聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液用水分散，得到0.1～5％质量分数的微球分散液；
②将微球分散液加入到容器中，容器中竖直放置平整的基底，然后在10～60℃下恒温干燥1～4天，从而在基底表面自组装得到微球薄膜；
③将自组装有微球薄膜的基底从微球分散液中取出，再在100～150℃下恒温处理0.5～2小时，从而在基底上形成规整的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球蛋白石薄膜。
4.如权利要求1所述的三维有序大孔结构薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述的基底为普通玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或塑料板。
5.如权利要求1所述的三维有序大孔结构薄膜，其特征在于：步骤(4)中所述的高温退火的温度为400～800℃，退火时间为1～5h。
6.一种基于三维有序大孔结构薄膜的检测糖尿病或癌症标志物的电学传感器，其特征在于：其由三部分构成，第一部分是密闭容器，在密闭容器内设置有气敏电极，在气敏电极的表面负载有权利要求1～5任何一项所述的三维有序大孔结构薄膜；第二部分是与气敏电极相连接的气体测试仪器，用于将来自于三维有序大孔结构薄膜的检测信号转换为可识别的电信号；第三部分是处理机，用于接收气体测试仪器输出电信号的处理及直观显示。
7.如权利要求6所述的一种基于三维有序大孔结构薄膜的检测糖尿病或癌症标志物的电学传感器，其特征在于：是将权利要求1～5任何一项所述的三维有序大孔结构薄膜从基底上刮下，与粘合剂混合制成涂料状混合物，然后将涂料状混合物涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管，从而得到气敏电极，或将涂料状混合物涂抹到带有插指电极的平板陶瓷上，从而得到气敏电极。
8.如权利要求7所述的一种基于三维有序大孔结构薄膜的检测糖尿病或癌症标志物的电学传感器，其特征在于：所述的粘合剂为水、乙醇或松香醇。
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