CN105013460A - 一种TiO2光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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冯婷
宋溪明
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Abstract

本发明提供了一种TiO2光催化材料及其制备方法,其中,制备方法包括以下步骤:1)在钛酸四丁酯溶液中加入乙二醇,搅拌后,再加入丙酮和二次水,出现白色沉淀后,经离心得固体,将所述固体干燥后经过反应釜反应,制得介孔微球TiO2;2)将所述介孔微球TiO2放入真空干燥箱中,在温度为180~220℃条件下,高温处理2~6h;通过该方法制备的TiO2光催化材料为介孔结构,颜色呈深棕色,可吸收波段的波长为380~700nm,比表面积为150m2/g~200m2/g,其不仅继承了水热法中介孔微球TiO2的外貌形态和高比表面积,而且增加了对可见光的吸收和降解污染物的能力,提高了对太阳光的利用率,实现了现代社会对新型材料的高要求,有利于该材料在工业生产上的推广应用,实现其的实用化和商品化。

Description

一种TiO2光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,特别提供了一种TiO2光催化材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)因其自身的优越特性,在太阳能电池方面得到了广泛应用,其主要优点有:成本低、无毒性、资源广和强氧化还原能力等。然而,由于TiO2的宽带间隙,需要光激发的波长约为387nm,对可见光吸收较弱。而太阳光中大约43%为可见光,因此,单纯的TiO2光催化剂很难利用可见光。
随后,有文献用水热法合成了介孔结构的TiO2,其表面积大,这种介孔结构是由直径约为10nm的纳米颗粒堆积而成的,有较大比表面积,但是其带隙宽度并没有改变多少,对可见光的吸收仍然不高。若是在此基础上想提高对可见光的利用率,只能通过在介孔微球上负载一些量子点和与其它材料形成异质结构的方法实现, 但是,由于对复合材料的材料负载量、复合比例研究不到位、材料合成条件对材料性能影响评估不全面等问题,无法实现使TiO2光催化剂能够有效利用可见光的目的,而且还存在操作步骤多等问题。
因此,如何改变TiO2光催化剂的带隙宽度,实现其可有效利用可见光的目的,成为人们亟待解决的问题。
发明内容                                       
鉴于此,本发明的目的在于提供一种TiO2光催化材料及其制备方法,以至少解决以往TiO2光催化材料由于带隙宽度的问题,无法有效利用可见光的问题。
本发明一方面提供了一种TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在钛酸四丁酯溶液中加入乙二醇,搅拌后,再加入丙酮和二次水,出现白色沉淀后,经离心得固体,将所述固体干燥后经过反应釜反应,制得介孔微球TiO2
2)将所述介孔微球TiO2放入真空干燥箱中,在温度为180~220℃条件下,高温处理2~6h。
优选,在步骤1)中,所述钛酸四丁酯与所述乙二醇的体积比为1:25。
进一步优选,在步骤2)中,所述真空干燥箱中的真空度为2×104pa。
进一步优选,在步骤2)中,所述高温处理时间为4h。
本发明另一方面还提供了一种TiO2光催化材料,其特征在于:所述光催化材料由按照上述制备方法制备而成。
优选,所述光催化材料为介孔结构,颜色呈深棕色。
进一步优选,所述光催化材料可吸收波段的波长为380~700nm,比表面积为150m2/g~200m2/g。
本发明提供的TiO2光催化材料的制备方法,首先通过水热法合成了介孔微球TiO2,然后再对合成后的介孔微球TiO2进行真空高温处理,其不仅保持了水热法合成中二氧化钛的介孔结构以及比表面积大等优势,同时还使介孔微球TiO2由白色变为深色(深棕色),引入了Ti3+-氧空穴,从而有效提高了TiO2光催化材料对于可见光的吸收和利用率,使其能在380nm-700nm波长范围内有响应,增大对太阳能的利用率,一定程度上提高了光催化活性。
本发明提供的TiO2光催化材料及其制备方法,具有以下优点:
1)通过水热法制备出二氧化钛的介孔结构,比表面积大,能吸附污染物,具有大量活性位点。
2)在制备高温真空处理的样品的过程中,既能有效继承二氧化钛微球高比表面积和小尺寸等优点,又能引进Ti3+-氧空穴,提高这种材料的光催化性能。
3)制备方法简单,易于操作,成本低。
附图说明
图1为四个样品(TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2)实物图;
图2为四个样品(TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2)的TEM图;
图3为四个样品(TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2)的XRD图;     
图4为四个样品(TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2)的固体紫外图;
图5为四个样品(TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2)的光解RhB图;
其中,TiO2,2h TiO2,4h TiO2,6h TiO2依次对应水热法合成的TiO2,在真空干燥箱中高温处理2h后的 TiO2,在真空干燥箱中高温处理4h后的TiO2,在真空干燥箱中高温处理6h后的TiO2
图6为3个样品(2h TiO2,2h P25型纳米二氧化钛,TiO2)的光解RhB图。
具体实施方式
下面以具体的实施方案对本发明进行进一步解释,但是并不用于限制本发明的保护范围。
为了解决以往由于二氧化钛的宽带间隙,导致二氧化钛光催化剂无法有效利用可见光,活性低的问题,本实施方案提供了一种TiO2光催化材料的制备方法,该方法首先通过水热法合成介孔微球TiO2,然后通过对介孔微球TiO2在真空干燥箱中进行高温处理,使介孔微球TiO2由白色变为深色(深棕色),引入了Ti3+-氧空穴,从而有效提高了TiO2光催化材料对于可见光的吸收和利用率,使其能在380nm-700nm波长范围内有响应,增大对太阳能的利用率,一定程度上提高了光催化活性,具体的制备步骤如下:
1)在钛酸四丁酯溶液中加入乙二醇,搅拌后,再加入丙酮和二次水,出现白色沉淀后,经离心得固体,将所述固体干燥后经过反应釜反应,制得介孔微球TiO2,其中,优选钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为1:25;
2)将所述介孔微球TiO2放入真空干燥箱中,在温度为180~220℃条件下,高温处理2~6h,其中,真空干燥箱中的真空度优选为2×104pa。
其中,二次水为化学领域中通用的词语,即经过第二次蒸馏过的水。
上述制备方法具有简便、环保、经济等优点,通过对水热法合成的介孔TiO2进行改性使其颜色加深具有对可见光的吸收,并确定了相应的高温处理条件和时间,发明人通过实验发现只有选用上述原料作为反应物,进行水热合成的TiO2作为真空高温处理的对象才能达到吸收可见光的目的,由于上述方法合成的TiO2具有介孔结构以及比表面积大等优势,再配合高温处理后Ti3+-氧空穴的引入,能够有效提高最终生成的TiO2光催化材料对于可见光的吸收和利用率,进而提高TiO2的光催化活性。
通过上述方法制备的TiO2光催化材料不仅继承了水热法中介孔微球TiO2的外貌形态和高比表面积,而且增加了TiO2光催化材料对可见光的吸收和降解污染物的能力,从而更多的提高了对太阳光的利用率,这也就实现了现代社会对新型材料的高要求,有利于该TiO2光催化材料在工业生产上的推广应用,实现其的实用化和商品化。
通过上述方法制备的TiO2光催化材料为介孔结构,颜色呈深棕色,可吸收波段的波长为380~700nm,比表面积为150m2/g~200m2/g。
实施例
下面介绍的为本发明较为优选的实施例,并不用于对本发明的限定。
实施例1
1、制备方法
在钛酸四丁酯溶液中加入乙二醇,其中,钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为1:25,搅拌后,再加入丙酮和二次水,出现白色沉淀后,经离心后得到固体,固体干燥后经过反应釜反应,制备出介空微球TiO2,然后将所述介空微球TiO2放入真空干燥箱中,将真空调节为2×104 pa,在温度为180~220℃条件下,高温处理不同时间(2h,4h,6h)。
2、检测
参见图1,从左到右依次为水热法合成的TiO2,在真空干燥箱中高温处理2h后的 TiO2,在真空干燥箱中高温处理4h后的TiO2,在真空干燥箱中高温处理6h后的TiO2的实物图,从图中很明显的发现在真空干燥箱中经过2h 、4h和6h高温处理后的TiO2颜色为深色,而水热法合成的TiO2颜色为白色。
参见图2(a)、(b)、(c)、(d)依次为四个样品(水热法合成的TiO2,在真空干燥箱中高温处理2h后的 TiO2,在真空干燥箱中高温处理4h后的TiO2,在真空干燥箱中高温处理6h后的TiO2)的TEM图,由图2可见,经水热法合成的二氧化钛为介孔微球结构,而对于在真空干燥箱中分别高温处理2h、4h 和6h的TiO2来说,真空高温的处理条件并没有改变它们的介孔微球结构。
参见图3为四个样品(水热法合成的TiO2,在真空干燥箱中高温处理2h后的 TiO2,在真空干燥箱中高温处理4h后的TiO2,在真空干燥箱中高温处理6h后的TiO2)的XRD图,由图2可见,所制备的四个样品与锐钛矿的TiO2(JCPDS编号00-89-4921)的衍射峰有很好的对应,确认了四个样品均为锐钛矿;从上到下的峰强度略有减少,这从侧面表明高温真空处理影响了它们的结晶度。
参见图4,将得到的真空高温处理过的介孔微球TiO2材料进一步做固体紫外检测,固体紫外图中可以清晰的看到真空高温处理过的TiO2对于可见光区域的吸收要比没经过处理的TiO2强,定性地证明了高温真空处理对二氧化钛有一定的影响,不仅使其颜色加深而且还提高了其对太阳光的响应。
3、表比面积计算
   具体的计算方法为:
将样品进行氮气吸附脱附实验的测定,然后根据BET公式 :
P:吸附气体的平衡压力
P0:吸附温度下吸附气体的饱和蒸气压
V:被吸附气体的体积
 C:常数,与吸附质的汽化热有关。
 根据在给定温度下测得不同分压p下某种气体的吸附体积,可以得到一个等温吸附脱附图,由图解法可求得C和Vm的值。若已知每个气体分子在吸附剂表面所占的面积,就可求得吸附剂的表面积,然后用得到的表面积 除以质量就可以得到比表面积,最终计算得到高温处理2h~6h后的TiO2比表面积为150m2/g~200m2/g。
实施例2  光降解罗丹明B(用滤光片滤掉紫外光)
 取25mg样品加入20ml(20mg/l)的RhB中暗搅拌30min,取出部分上层清液,然后用500W的氙灯作为光源(用滤光片滤掉400nm以下的光)进行光催化,每隔0.5h取出部分上层清液,降解2.5h,将取出的四个样品进行离心分离,再将离心后的上清液取出部分,各加入水稀释,测紫外吸收。如图5所示,在可见光照射下2.5个小时中,三个高温处理过的样品的降解百分率都超过了90﹪,而纯粹的TiO2的降解率只有大约25%。在这四个样品中,4h处理后的TiO2的光催化活性是最好的,达到了97﹪左右,说明处理后的TiO2对RhB有良好的降解率。该测试定量地证明了4h的处理对TiO2的改变是最好的,能更好更快的分解污染物。
实施例3
样品1:采用本发明提供的方法制备的TiO2,其中,在真空干燥箱中高温处理的时间为2小时。
样品2:市购的P25型纳米二氧化钛,然后与样品1一样也在真空干燥箱中高温处理2小时。上述市购的P25型纳米二氧化钛属于混晶型,BET表面积50±15m2/g,锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20,由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度,增大了载流子的浓度,使电子、空穴数量增加,使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。
样品3:水热法合成的TiO2
    取25mg样品1、样品2、样品3加入20ml(20mg/l)的RhB中暗搅拌30min,取出部分上层清液,然后用500W的氙灯作为光源(用滤光片滤掉400nm以下的光)进行光催化,每隔0.5h取出部分上层清液,降解2.5h,将取出的四个样品进行离心分离,再将离心后的上清液取出部分,各加入水稀释,测紫外吸收。如图6所示,在可见光照射下2个小时中,样品1的降解率最高。

Claims (7)

1.一种TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在钛酸四丁酯溶液中加入乙二醇,搅拌后,再加入丙酮和二次水,出现白色沉淀后,经离心得固体,将所述固体干燥后经过反应釜反应,制得介孔微球TiO2
2)将所述介孔微球TiO2放入真空干燥箱中,在温度为180~220℃条件下,高温处理2~6h。
2.按照权利要求1所述TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于:在步骤1)中,所述钛酸四丁酯与所述乙二醇的体积比为1:25。
3.按照权利要求1所述TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于:在步骤2)中,所述真空干燥箱中的真空度为2×104pa。
4.按照权利要求1所述TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于:在步骤2)中,所述高温处理时间为4h。
5.一种TiO2光催化材料,其特征在于:所述光催化材料由按照权利要求1~4任一制备方法制备而成。
6.按照权利要求5所述TiO2光催化材料,其特征在于:所述光催化材料为介孔结构,颜色呈深棕色。
7.按照权利要求5或6所述TiO2光催化材料,其特征在于:所述光催化材料可吸收波段的波长为380~700nm,比表面积为150m2/g~200m2/g。
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