CN105008435B - Epdm包装系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包装方法和由所述方法制造的所得包装。所述方法包括将由乙烯/丙烯/二烯聚合物(EPDM)组成的球粒引入到混合装置中。所述EPDM包含超过60重量％衍生自乙烯的单元。所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm。所述方法包括添加基于二氧化硅的粉末到所述混合装置中，和用所述基于二氧化硅的粉末涂布所述球粒的至少一部分。所述方法包括将散装量的所述经涂布的球粒密封于由柔性聚合膜制成的袋子中。所述方法包括用所述基于二氧化硅的粉末从所述球粒吸收所述残余水分，和防止所述袋子内部的水分凝结，持续在所述密封步骤后7天到在所述密封步骤后1000天的时间段。

Description

EPDM包装系统和方法
背景技术
如本文所用，术语“乙烯-丙烯-二烯聚合物”(或“EPDM”)是由衍生自乙烯、丙烯和二烯的单元组成的饱和互聚物链。EPDM具有广泛范围的应用，如例如用于电线和电缆的绝缘、软管和模制物品。
半结晶EPDM等级(具有至少60重量％衍生自乙烯的单元的EPDM)在球粒化期间展现熔体破裂。所得熔体破裂形成粗糙表面，裂隙在水下球粒化期间截留水，从而使得在过程中难以干燥EPDM球粒。常规干燥器不能干燥球粒，因为干燥动力学受扩散率控制。残余水分导致在EPDM球粒足够干燥或可以装运到消费者以供使用之前有长久并且昂贵的仓库干燥时间(约数周到数月)。
随时间推移，残余水分从EPDM球粒迁移并且凝结到储存袋的内壁上或到覆盖负载散装球粒的托盘的拉伸包裹物的内表面上。此水分凝结引起消费者和最终用途的品质担忧。
常规防结块涂层(如滑石和聚乙烯粉)无法缓和包装内的水分凝结。需要一种用于包装EPDM球粒、尤其半结晶EPDM球粒的方法和系统，其减少储存包内的水分凝结。
发明内容
本发明提供了一种方法。在一个实施例中，所述方法包括将由乙烯/丙烯/二烯聚合物(EPDM)组成的球粒引入到混合装置中。所述EPDM包含超过60重量％衍生自乙烯的单元。所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm。所述方法包括添加基于二氧化硅的粉末到所述混合装置中，和用所述基于二氧化硅的粉末涂布所述球粒的至少一部分。所述方法包括将散装量的所述经涂布的球粒密封于由柔性聚合膜制成的袋子中。所述方法包括用所述基于二氧化硅的粉末从所述球粒吸收所述残余水分，和防止所述袋子内部的水分凝结，持续在所述密封步骤后7天到在所述密封步骤后1000天的时间段。
本发明提供了一种包装。在一个实施例中，所述包装包括
A.由柔性聚合膜形成的密封袋；和
B.在所述密封袋的内部的散装量的经涂布的球粒。所述球粒由(i)包含至少60重量％衍生自乙烯的单元的EPDM组成。所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm。所述经涂布的球粒包括(ii)在所述球粒的至少一部分上的涂层。所述涂层包含基于二氧化硅的粉末，并且在所述袋子被密封后7天到在所述袋子被密封后1000天在所述袋子内部不可见水分凝结。
附图说明
图1A是根据本发明的一个实施例的EPDM球粒的扫描电子显微镜(SEM)显微截面视图(纵向)。
图1B是根据本发明的一个实施例的EPDM球粒的SEM显微截面视图。
图2是展示根据本发明的一个实施例的非晶二氧化硅粉末的无约束屈服强度(美制单位)对比水分含量的图。
图3是展示根据本发明的一个实施例的非晶二氧化硅粉末的无约束屈服强度(标准国际单位)对比水分含量的图。
具体实施方式
1.方法
本发明提供了一种方法。在一个实施例中，所述方法包括将乙烯/丙烯/二烯聚合物(EPDM)的球粒引入到混合装置中。所述EPDM包括至少60重量％衍生自乙烯的单元。所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm。所述方法包括添加基于二氧化硅的粉末到所述混合装置中，和用所述基于二氧化硅的粉末涂布所述球粒的至少一部分。所述方法进一步包括将散装量的所述经涂布的球粒密封于由柔性聚合膜制成的袋子中，和用所述基于二氧化硅的粉末从密封于所述袋子内的所述球粒吸收所述残余水分。所述方法进一步包括防止所述袋子内部的水分凝结，持续在所述密封步骤后七天到在所述密封步骤后1000天的时间段。
如本文所用，术语“乙烯/丙烯/二烯聚合物”或“EPDM”是具有多数量的衍生自乙烯的单元的聚合物，并且还包括衍生自丙烯共聚单体的单元和衍生自二烯共聚单体的单元。
EPDM包括衍生自二烯单体的单元。二烯可以是具有6到15个碳原子的共轭、非共轭、直链、支链或环烃二烯。适合二烯的非限制性实例包括1，4-己二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢杨梅烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；和多环脂环稠合和桥接环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。
在一个实施例中，二烯选自VNB和ENB。
在一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，EPDM包括：
(i)至少60重量％、或65重量％、或70重量％到75重量％、或80、或85重量％衍生自乙烯的单元；
(ii)15重量％、或20重量％到25重量％、或30重量％衍生自丙烯的单元；和
(iii)0.1重量％、或0.3重量％、或0.5重量％到1.0重量％、或5重量％、或10重量％衍生自二烯的单元。重量百分比是以EPDM的总重量计。
在一个实施例中，EPDM的门尼粘度是20、或30、或40、或50、或60到70、或80、或90、或100、或200、或300。
EPDM通过使乙烯、丙烯和二烯与催化剂、助催化剂和任选地链转移剂在聚合条件下接触而制作。如本文所用，术语“聚合条件”是聚合反应器内促进试剂之间的反应和所得产物(即EPDM)的形成的温度、压力、反应物浓度、溶剂选择、链转移剂、反应物混合/添加参数和/或其它条件。在含有单体的聚合反应器中连续地或间歇地引入催化剂、助催化剂和任选地链转移剂以生产EPDM。
在一个实施例中，用以制作本发明EPDM的催化剂可以是多价芳氧基醚金属络合物。如本文所用，“多价芳氧基醚金属络合物”是具有结构(I)的金属络合物：
Figure BDA0000793614730000031
其中
R20在每次出现时独立地是含有5到20个原子(不计氢)的二价芳族或经惰性取代的芳族基；
T3是具有1到20个原子(不计氢)的二价烃或硅烷基或其经惰性取代的衍生物；并且
RD在每次出现时独立地是1到20个原子(不计氢)的单价配位体基团，或两个RD基团一起是1到20个原子(不计氢)的二价配位体基团。
在一个实施例中，添加催化剂到反应器中，以便EPDM含有少于0.3ppm锆或0.1ppm到少于0.3ppm锆。
在一个实施例中，催化剂是二甲基[[2′，2″′-[1，2-环己二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯]-2-羟连-κO]](2-)]-锆。
用以制作本发明组合物的助催化剂是铝氧烷。适合铝氧烷的非限制性实例包括聚合或寡聚铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)；以及路易斯酸改性的铝氧烷(MMAO)，如在每个烃基或卤化烃基中具有1到10个碳的三烃基铝、卤化三(烃基)铝改性的铝氧烷。
在一个实施例中，将铝氧烷引入到聚合反应器中，以便EPDM含有少于3.5ppm铝。在另一个实施例中，EPDM含有1.0ppm、或2.0ppm、或2.5ppm到3.0ppm、或少于3.5ppm铝。
催化剂和助催化剂是不含硼的。因此，在一个实施例中，本发明组合物是不含硼的。
EPDM呈球粒的形式。如本文所用，“球粒”是圆柱形或实质上圆柱形的形状的聚合结构。球粒的直径是2毫米(mm)、或3mm到9mm、或10mm。球粒的长度是2mm、或3mm到15mm、或20mm。球粒的质量是10克(g)、或12g、或14g到16g、到18g、到20g。
在一个实施例中，EPDM球粒的直径是3mm到9mm并且长度是3mm到15mm。
在另一个实施例中，聚合物球粒的直径是3mm到9mm并且长度是7mm到20mm(通常称为“杆”)。
在一个实施例中，EPDM呈碎屑的形式。“碎屑”是不规则形状的粒子(不是几何规则形式)。
在一个实施例中，EPDM球粒是熔体破裂球粒。如本文所用，术语“熔体破裂球粒”是具有表面不规则性的球粒，表面不规则性由球粒化期间的不规则挤出流动条件引起。挤出不规则性可以归类成两种主要类型：(i)表面熔体破裂和(ii)总体熔体破裂。表面熔体破裂详细范围是从失去镜面光泽到更严重的“鲨鱼皮”形式。总体熔体破裂详细范围是从规则(交替粗糙和光滑、螺旋等)到无规变形。在一个实施例中，EPDM球粒展现总体熔体破裂。图1A和1B是展现总体熔体破裂表面不规则性的EPDM球粒的SEM显微照片。
EPDM球粒含有残余水分。如本文所用，术语“残余水分”是在球粒已经经受球粒化后干燥程序之后由球粒保留的平均水分量。球粒化后干燥程序典型地利用对流干燥器、停留时间多达5分钟来在生产过程期间干燥EPDM球粒。在实施例中，EPDM球粒的残余水分含量是500ppm、或600ppm、或700ppm、或800ppm到1000ppm、或1500ppm、或2000ppm、或2500ppm。
在一个实施例中，EPDM是半结晶EPDM。“半结晶EPDM”是具有超过60重量％衍生自乙烯的单元的EPDM。在一个实施例中，EPDM是半结晶EPDM并且含有至少60重量％到85重量％衍生自乙烯的单元。
在一个实施例中，球粒含有以下特性中的一个、一些或所有：
(i)500ppm到2500残余水分；
(ii)总体熔体破裂表面不规则性；
(iii)EPDM含有60重量％到85重量％衍生自乙烯的单元；
(iv)EPDM的门尼粘度是20-300；和
(v)EPDM含有0.5重量％到10重量％ENB。
在一个实施例中，EPDM是充油EPDM组合物。如本文所用，“充油EPDM”是含有(i)EPDM和(ii)以组合物的总重量计至少25重量％油的EPDM组合物。充油EPDM组合物的EPDM可以是如上文公开的任何EPDM。在一个实施例中，充油EPDM组合物含有至少30重量％、或至少40重量％到70重量％、或60重量％、或50重量％油。油可以是芳香油、矿物油、环烷油、石蜡油和基于三酸甘油酯的植物油(如蓖麻油)、合成烃油(如聚丙烯油)、硅酮油或其任何组合。
所述方法包括在混合装置中引入EPDM球粒。混合装置机械地赋予球粒以运动，或以其它方式移动球粒。适合运动和混合装置的非限制性实例包括罐的简单滚揉；在锥形旋转容器、带式掺合机、滚筒滚揉机、桨式掺合机、聚结盘中的掺合；在空气或惰性气体下使用气动输送机；在螺旋输送机中的适度搅拌、振荡或甚至短距离输送。
本发明方法包括添加基于二氧化硅的粉末到所述混合装置中，和用所述基于二氧化硅的粉末涂布所述球粒的至少一部分。如本文所用，术语“基于二氧化硅的粉末”是含有一或多种呈微粒形式的二氧化硅和任选地一或多种其它掺合物粉末的粉末。
在一个实施例中，所述方法包括以3000ppm、或4000ppm、或5000ppm、或6000ppm、或7000ppm到8000ppm、或9000ppm到10,000ppm的量添加基于二氧化硅的粉末。重量百分比是以EPDM球粒和基于二氧化硅的粉末的总重量计。
前述二氧化硅不同于并且不包括是有机硅烷的硅氧烷。有机硅烷(包括硅氧烷)包括Si-C键。相比之下，本发明二氧化硅(SiO2)不包括Si-C键。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末包括非晶二氧化硅。如本文所用，术语“非晶二氧化硅”是不含有可测量量的结晶二氧化硅(相对于石英少于0.01重量％)并且展现局部四面体结构、但在大小是100nm到100μm的高度多孔性粒子中无进一步长程有序的由硅和氧组成的二氧化硅化合物。粒子的表面可以经进一步改性或保持未改性。
非晶二氧化硅分成天然存在的非晶二氧化硅和合成形式。天然存在的非晶二氧化硅(如未经煅烧的硅藻土)通常含有一定量的结晶二氧化硅，有时多达8％。
在一个实施例中，本发明非晶二氧化硅是合成非晶二氧化硅(SAS)。SAS是不含有可测量水平的结晶二氧化硅(相对于石英＜0.01重量％)的有意制造的非晶二氧化硅。SAS通过湿式途径(沉淀二氧化硅、硅胶)或热途径(热解二氧化硅)生产。SAS(包括热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶)是白色蓬松粉末或这些粉末的乳白色分散液(通常于水中)。SAS是亲水性的，但可以通过表面处理而变得疏水性的。
适合非晶二氧化硅的非限制性实例提供于下表A中。
表A-非晶二氧化硅粉末的一些物理特性*
Figure BDA0000793614730000061
*来自PPG工业(PPG Industries)(2000)
在一个实施例中，非晶二氧化硅是非晶烟雾状二氧化硅。如本文所用，术语“烟雾状二氧化硅”是非结晶、精细粒度、低容积密度并且高表面积的二氧化硅。烟雾状二氧化硅初始粒度是5-50nm。烟雾状二氧化硅粒子是非多孔的，并且典型地表面积是50-600m2/g并且密度是2.2g/cm3。烟雾状二氧化硅通过火焰热解四氯化硅或通过在3000℃电弧中蒸发石英砂而制作。沉淀二氧化硅的压实体积比烟雾状二氧化硅的压实体积低，因为烟雾状二氧化硅由链状聚集体组成，而沉淀二氧化硅由微粒3维聚集体组成。
在一个实施例中，非晶二氧化硅是非晶沉淀二氧化硅。如本文所用，术语“沉淀二氧化硅”是酸化硅酸钠接着在碱性条件下沉淀的反应产物。沉淀二氧化硅可与二氧化硅凝胶、石英二氧化硅和烟雾状二氧化硅区别。沉淀二氧化硅是多孔的，而二氧化硅凝胶、石英二氧化硅和烟雾状二氧化硅是非多孔的。沉淀二氧化硅典型地有广泛介孔/大孔孔隙结构反映于孔隙大小分布中，而其它二氧化硅通常具有更窄的微孔或介孔结构。沉淀二氧化硅粒子的平均直径是5-100nm，表面积是5-100m2/g，并且密度是1.9-2.1g/cm3。聚结尺寸是1-40μm，平均孔隙大小超过30nm。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末是二氧化硅与一或多种掺合物粉末的掺合物。适合掺合物粉末的非限制性实例包括滑石、粘土、云母、碳酸钙和其任何组合。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末是非晶二氧化硅与滑石的掺合物。基于二氧化硅的粉末的非晶二氧化硅比滑石比是1.0到2.0∶1。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末含有3000ppm到6000ppm非晶二氧化硅和6000ppm到3000ppm滑石。
混合装置将基于二氧化硅的粉末与EPDM球粒混合，使基于二氧化硅的粉末与EPDM球粒的表面接触。基于二氧化硅的粉末借助于粗糙球粒表面上的范德华力(Van der Waalsforce)、静电力和机械粘附力粘附到球粒的外表面。本发明方法不包括添加粘合剂到球粒中。
所述方法包括将散装量的经涂布的球粒密封于由柔性聚合膜形成的袋子中。如本文所用，“散装量”是15kg到1500kg的EPDM球粒。
在一个实施例中，将20kg到25kg的散装量的经涂布的球粒密封于袋子中。
在一个实施例中，将500kg到1200kg的散装量的经涂布的球粒密封于袋子中，并且将袋子(内衬)放在容器(如纸板箱容器)中(箱中袋)。
在一个实施例中，将100kg到1500kg的散装量的经涂布的球粒密封于袋子(散装袋)中。
袋子由柔性聚合膜制成。适用于柔性膜的聚合物的非限制性实例包括聚乙烯、乙酸乙基乙烯酯、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述方法包括用基于二氧化硅的粉末从球粒吸收残余水分，和防止包装内表面上的水分凝结，持续在密封步骤后7天到在密封步骤后365天(1年)、到在密封步骤后1000天的时间段。
在球粒存在于袋子内部时，球粒中结合的残余水分逐渐脱离球粒。基于二氧化硅的粉末吸收从球粒迁移的此水分。在7天内，逃脱涂层的初始捕获的任何水分在袋子内部凝结并且随后由基于二氧化硅的粉末再吸收。以此方式，基于二氧化硅的粉末涂层防止来自球粒的残余水分收集或驻留于袋子的内表面上。不受特定理论束缚，相信基于二氧化硅的粉末能够捕获和保留残余水分并且然后随后以与聚合膜的水蒸气透过率相容的延迟速率释放残余水分，以便无或实质上无来自球粒的残余水分凝结(i)于袋子内部或(ii)袋子内表面上。
本发明方法可以包含两个或更多个本文公开的实施例。
2.物品
本发明提供了一种物品。在一个实施例中，所述物品是包装。所述物品包括：
A.由柔性聚合膜形成的密封袋；
B.在所述密封袋的内部的散装量的经涂布的球粒。所述经涂布的球粒由以下组成：
(i)包含至少60重量％衍生自乙烯的单元的乙烯/丙烯/二烯聚合物，所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm；和
(ii)在所述球粒的至少一部分上的涂层，所述涂层包含基于二氧化硅的粉末。在所述袋子被密封后7天(168小时)到在所述袋子被密封后365天或到在所述袋子被密封后1000天在所述袋子内部不可见水分凝结。
在一个实施例中，密封于袋子中的球粒在37℃的环境温度下在托盘中储存2个月后的无约束屈服强度小于200磅/平方英尺。
在一个实施例中，密封于袋子中的球粒在37℃的环境温度下在托盘中储存2个月后的无约束屈服强度是0、或超过0、或10、或50到小于150、或小于200磅/平方英尺。如果在37℃下储存2个月后的无约束屈服强度小于200磅/平方英尺，那么球粒被视为非块状。换句话说，在37℃的环境温度下储存2个月后的无约束屈服强度小于200磅/平方英尺的球粒被视为“自由流动”球粒。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末是非晶二氧化硅。
在一个实施例中，基于二氧化硅的粉末是非晶二氧化硅与滑石的掺合物。
在一个实施例中，球粒是展现总体熔体破裂表面不规则性的EPDM球粒。
在一个实施例中，EPDM的门尼粘度是20到300。
在一个实施例中，EPDM的门尼粘度是20、或50到115、或200、或300。
本发明包装可以包含两个或更多个本文公开的实施例。
定义
除非另外指示，否则本文中的数字和范围是近似的，并且因此可以包括所述范围外的值。数值范围(例如，呈“X到Y”或“X或更大”或“Y或更小”形式)包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位典型地被视为0.1。对于含有确切值的范围(例如1、或2、或3到5、或6、或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
如本文所用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是两种或更多种组分(或两种或更多种聚合物)的掺合物。这种掺合物可能是或可能不是可混溶的(在分子水平不相分离)。这种掺合物可能是或可能不是相分离的。这种掺合物可能含有或可能不含有一或多种畴构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其派生词并不排除存在任何其它组分或程序。术语“基本上由......组成”除对于可操作性必不可少的那些组分或程序外，不包括任何其它组分或程序。术语“由......组成”排除未特定陈述的任何组分、程序。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意指通过至少两种类型的单体或共聚单体聚合所制备的聚合物。其包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
测试方法
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可以用以测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用以进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后气冷到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg6mm直径样本，称重，放在轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。
样品的热行为通过使样品温度向上和向下缓慢变化以产生相较于温度分布的热流来测定。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermalhistory)。接下来，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/min加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是聚乙烯样品的峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和使用以下方程式计算的结晶度％：
结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
熔化热(Hf)和峰值熔融温度由第二加热曲线报告。峰值结晶温度由冷却曲线确定。
密度根据ASTM D 792测量并且以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。
熔融指数(MI)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(g/10min)测量。
分子量分布(“MWD”)-聚合物分子量通过高温三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC)表征。色谱系统由配备有以下的聚合物实验室(Polymer Laboratories)(阿姆赫斯特(Amherst)，马萨诸塞州(MA)，现在是瓦里安公司(Varian，Inc)，什罗普郡(Shropshire)，英国(UK)的一部分)“PL-GPC 210”高温色谱仪组成：浓度检测器(RI)、精密检测器(PrecisionDetectors)(阿姆赫斯特，马萨诸塞州)2角激光散射检测器型号2040和来自威斯克泰(Viscotek)(休斯顿(Houston)，德克萨斯州(TX))的4毛细管差示粘度计检测器型号220。出于计算目的使用光散射检测器的15°角。
使用威斯克泰TriSEC软件3版和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行数据采集。系统配备有来自ERC公司(东京(Tokyo)，日本(JP))的联机ERC-3415α四通道脱气器系统。转盘隔室对于聚乙烯在150℃下并且对于EPDM在85℃下操作，并且柱隔室在150℃下操作。柱是四个聚合物实验室Mix-A 30cm，20微米柱。在1，2，4-三氯苯(TCB)中制备聚合物溶液。制备浓度是含0.1克聚合物的50ml TCB的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。对两种溶剂源进行氮气净化。在160℃下温和地搅拌EPDM样品一小时。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0ml/min。
使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。标准品的分子量在580到8,400,000范围内，并且安排在6种“鸡尾酒”混合物中，使得个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下方程式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志聚合物快报》(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)，6，621(1968)中所描述)将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(1A)，其中M是分子量，A的值是0.39，并且B等于1.0。四阶多顶式用以拟合分别的聚乙烯等效校准点。
用二十烷(以0.04g于50毫升TCB中制备，并且在轻柔搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。在200微升注射上根据以下方程式测量平板计数和对称性：
平板计数＝5.54×(最大峰值下的RV/(1/2高度下的峰值宽度))^2(2A)，
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰值宽度以毫升为单位
对称性＝(十分之一高度下的后峰值宽度-最大峰值下的RV)/(最大峰值下的RV-十分之一高度下的前峰值宽度)(3A)，
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰值宽度以毫升为单位。
门尼粘度(“MV”)-根据ASTM 1646-04，用一分钟预热时间和四分钟转子操作时间测量互聚物MV(ML1+4，在125℃下)。仪器是阿尔法技术(Alpha Technologies)流变仪MDR2000。对于串联的双反应器聚合，通过以下方程式确定第二反应器组分的门尼粘度：log ML＝n(A)log ML(A)+n(B)log ML(B)；其中ML是最终反应器产物的门尼粘度，ML(A)是第一反应器聚合物的门尼粘度，ML(B)是第二反应器聚合物的门尼粘度，n(A)是第一反应器聚合物的重量分数，并且n(B)是第二反应器聚合物的重量分数。如上文所论述测量每个测量的门尼粘度。如下确定第二反应器聚合物的重量分数：n(B)＝1-n(A)，其中n(A)通过转移到第二反应器中的第一聚合物的已知质量确定。
无约束屈服强度测试
如本文所用，根据以下测试测量“无约束屈服强度”。
以下测试是来自安德鲁W.詹尼克(Andrew W.Jenike)，“固体的储存和流动(Storage and Flow of Solids)”，犹他工程化实验站1964的第123号公报(BulletinNo.123of the Utah Engineering Experiments Station 1964)中描述的屈服强度测试和由威廉(William)，《粉末技术》(Powder Technology)，4，1970171，第328-337页描述的单轴压缩测试的改良测试。可以通过以下方式进行测试：首先将待测试的聚合材料填充到直径是二英寸并且高度是四英寸的裂钢铁圆筒中。使材料在37℃的温度下在受控水分(即相对湿度)下经历275磅/平方英尺(1345kg/m2)的固结压力三天。在固结之后，在环境条件下将由个别粒子组成的所得聚合物圆筒在定向于圆筒的顶部和底部上的两个平行板之间以2毫米/分钟的速率压缩。实现由个别粒子组成的圆筒的失效(即破碎)所需的压缩力对应于散装材料对于分别的测试条件的无约束屈服强度。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
1.材料
评估由数种不同类型的EPDM组成的球粒。实例中所用的EPDM的特性提供于下表1中。
表1
Figure BDA0000793614730000121
*组成-量以EPDM总重量计以重量％展示。
用于涂层的材料提供于下表2中。
表2
Figure BDA0000793614730000122
实例1
将残余水分是2200ppm的EPDM球粒(NORDELTM4770P)在分批滚筒混合器中用(i)非晶亲水性二氧化硅(Flo-GardTM FF)和(ii)非晶亲水性二氧化硅/滑石混合物(比率是5∶3)涂布。由所述方法获得经PE粉涂布的球粒的比较样品。将所有样品用8000ppm的涂布剂涂布。在涂布期间球粒温度是约22℃。
将经涂布的样品密封于透明柔性聚乙烯袋中，并且放在仓库中的托盘上环境条件下。在8小时、24小时、48小时、72小时和168小时后对袋子内部的凝结进行视觉观察。
表3
Figure BDA0000793614730000123
Figure BDA0000793614730000131
视觉观察结果的定义：
·极湿润-袋子的内部表面的凝结水分饱和，呈现为大液滴。
·很湿润-所有表面上有很细液滴和凝结
·湿润-很细液滴、零散并且不覆盖所有表面
·几乎干燥-在袋子内很少可见凝结
·干燥-在袋子内任何位置无可见凝结
如表3中所示的此实例归因于在球粒涂层中存在非晶亲水性二氧化硅(Flo-GardTMFF)而展现密封袋的内表面上的游离水分的明显减少。本发明基于二氧化硅的涂层从在袋子被密封后7天(168小时)到在袋子被密封后365天(1年)、到在袋子被密封后1000天防止水分在袋子内部凝结。
实例2
将各种等级的NORDELTM IP球粒用8000ppm的PE粉和6000ppm的二氧化硅均匀地涂布(如下表4中所示)。在275lb/ft2(1345kg/m2)的固结应力下在37℃下固结2个月后对样品进行结块测试程序。经二氧化硅涂布的球粒的改良结块特征通过无约束屈服强度的较低值展现。
表4
Figure BDA0000793614730000132
*产品是NORDELTM EPDM
表4(以美制单位-磅/平方英尺(lb/ft2)和标准国际单位-牛顿/平方米(N/m2))
Figure BDA0000793614730000133
Figure BDA0000793614730000141
实例3
将三个20kg的EPDM(NORDELTM4785P)球粒样品分别用6000ppm的非晶亲水性二氧化硅(Flo-GardTM FF)、6000ppm滑石(特种矿物MP 10-52)和6000ppm的二氧化硅/滑石(3000/3000)的50/50混合物涂布。球粒水分经测量为3700ppm。将经涂布的球粒密封于透明柔性聚乙烯袋中，并且放在烘箱中37℃下24小时。其后，将袋子保持在21℃下以用于进一步视觉观察(8小时、24小时和48小时)。在48小时后对袋子内的凝结的视觉观察展现由非晶亲水性二氧化硅组成的基于二氧化硅的涂层的改良性能。
表5
Figure BDA0000793614730000142
非晶二氧化硅(下文“a-二氧化硅”)和a-二氧化硅/滑石混合物从在密封袋子后七天(168小时)开始到在密封袋子后365天(1年)直到在密封袋子后1000天(1000天是EPDM球粒的保存期)防止密封袋内部的水分凝结。滑石单独形成湿润糊状物，其粘附到袋子内部，产生具有不良并且非所要外观的EPDM球粒产物。a-二氧化硅归因于其多孔性和有利表面化学反应而吸收水分。用(i)5000-10,000ppm a-二氧化硅或(ii)5000-10,000ppm a-二氧化硅/滑石涂布的EPDM球粒防止来自球粒的残余水分在密封袋的内表面上凝结。
a-二氧化硅不会导致粉尘爆炸，是亲水性的，是多孔的(水分清除)，展现良好抗结块特征，容易施用，是食物接触可接受的，不具有静电，并且不会对EPDM性能或加工具有不良影响。
已经发现，涂层的平衡水分必须超过球粒中的总残余水分。如下测量在储存温度和100％相对湿度下的平衡水分：
二氧化硅粉随着其增加水分而变得内聚。因此，水分的上限通过无约束屈服强度的增加来确定(参看图2)。对于FloGard FF，发现水分吸收的上限是粉末重量的约2倍。图2中的图展示具有非晶二氧化硅质量的0到2.5倍的不同负荷水平的水的FloGard FF的无约束屈服强度(UYS)。从0到2倍水负荷，UYS始终低于40lb/ft2。在2倍水负荷后，可见UYS的增加比其它样品高数倍。这显示，当出现过量水负荷时，二氧化硅开始变得内聚。
图2显示，FloGard FF可以保持多达2倍其重量的水，同时仍呈现为干燥和流动。当FloGard FF与液体水直接接触时，此水平的水分吸收更快速进行。
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (6)

1.一种用于包装由乙烯/丙烯/二烯聚合物组成的球粒的方法，其包含：
将由包含至少65重量％衍生自乙烯的单元的乙烯/丙烯/二烯聚合物组成的球粒引入到混合装置中，所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm；
将基于二氧化硅的粉末以按乙烯/丙烯/二烯聚合物球粒和所述基于二氧化硅的粉末的总重量计3000ppm到10,000ppm的量添加到所述混合装置中，所述基于二氧化硅的粉末包含非晶二氧化硅；
用所述基于二氧化硅的粉末涂布所述球粒的至少一部分；
将散装量的所述经涂布的球粒密封于由柔性聚合膜制成的袋子中；
用所述基于二氧化硅的粉末从所述球粒吸收所述残余水分；和
防止所述袋子内部的水分凝结，持续在所述密封步骤后7天到在所述密封步骤后1000天的时间段。
2.一种用于经涂布的球粒的包装，其包含：
A.由柔性聚合膜形成的密封袋；
B.在所述密封袋的内部的散装量的经涂布的球粒，所述球粒由以下组成：
(i)包含至少65重量％衍生自乙烯的单元的乙烯/丙烯/二烯聚合物，所述球粒的残余水分含量是500ppm到2500ppm；
(ii)在所述球粒的至少一部分上的涂层，所述涂层以按乙烯/丙烯/二烯聚合物球粒和基于二氧化硅的粉末的总重量计3000ppm到10,000ppm的量包含基于二氧化硅的粉末，所述基于二氧化硅的粉末包含非晶二氧化硅；并且
在所述袋子被密封后7天到在所述袋子被密封后1000天在所述袋子内部不可见水分凝结。
3.根据权利要求2所述的包装，其中所述球粒在37℃下储存2个月后的最大无约束屈服强度小于200磅/平方英尺。
4.根据权利要求2所述的包装，其中所述基于二氧化硅的粉末包含非晶二氧化硅与滑石的掺合物。
5.根据权利要求2所述的包装，其中所述球粒包含总体熔体破裂球粒。
6.根据权利要求2所述的包装，其中所述乙烯/丙烯/二烯聚合物在125℃的门尼粘度ML1+4是20到300；
所述乙烯/丙烯/二烯聚合物包含：
(i)65到85wt％的衍生自乙烯的单元；
(ii)15到30wt％的衍生自丙烯的单元；和
(iii)0.1到5wt％的衍生自二烯的单元。
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