CN105007986A - 口腔护理组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供包含容器和组合物的包装的水性口腔护理组合物，其中所述组合物包含至少一种水溶性的Sn2+离子源并且所述容器包含至少部分上由线型聚合物形成的内表面，其中所述线型聚合物为具有结构：的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。

Description

口腔护理组合物
发明背景
已知金属离子例如亚锡(Sn2+)和锌离子为有效的抗微生物剂。这些金属离子提供抗-牙龈炎和抗斑益处并且还可改善呼吸和降低敏感性。氟化亚锡(SnF2)自20世纪50年代以来已经在口腔医学中用作氟源预防龋齿。
然而，已经观察到当陈化时氟化亚锡水溶液倾向于沉淀出水不溶性的氧化锡(SnO2)。几个月的储存时间后，此种溶液可显示混浊，认为这是由于存在非常小的氧化锡晶体分散于溶液中所致，并且该溶液甚至可在储存容器的底部形成氧化锡沉积物。水不溶性氧化锡沉淀降低口腔护理组合物中亚锡离子的可利用度并因此降低其治疗效果。认为沉淀的水不溶性氧化锡具有可忽略不计的或甚至无直接治疗效果。
已经发现在氟化亚锡水溶液中包含螯合剂一定程度上降低此种混浊的形成，但也认为其损害亚锡离子的效能。
因此，仍然存在对其中保持锡离子(亚锡/四价锡离子)的生物可利用度和治疗效果并且在陈化时该组合物不显示混浊的口腔护理组合物的需求。
发明概述
本发明进一步的适用领域会从后文提供的详述中变得显而易见。应理解的是详述和具体的实施例，尽管指示本发明优选的实施方案，仅意在说明目的而不意在限制本发明的范围。
本发明的第一个方面提供了包含容器和组合物的包装的水性口腔护理组合物，其中所述组合物包含至少一种水溶性的Sn2+离子源并且所述容器包含至少部分上由线型聚合物形成的内表面，其中线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
任选地，所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
任选地，所述卤素原子为氯原子。
任选地，所述烷基为C1-C10烷基。进一步任选地，所述烷基为C3-C8烷基。
任选地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
任选地，所述烯基为C2-C10烯基，任选其中烯基为C4-C8烯基。
任选地，R1为氢原子。
任选地，所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
任选地，所述聚合物为聚丙烯。
任选地，所述聚合物为聚乙烯。
任选地，所述聚合物为聚氯乙烯。
任选地，所述聚合物为聚丙烯腈。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnCl2。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnF2。
任选地，所述组合物进一步包含氟化胺。
任选地，氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
任选地，口腔护理组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
任选地，组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
任选地，所述口腔护理组合物进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
任选地，所述组合物无磨料。
任选地，所述组合物包含超过90 wt%的水。
任选地，所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶(tooth gel)。
任选地，所述组合物pH为3-7。进一步任选地，所述组合物pH为4-5。
任选地，所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
在第二个方面中，本发明提供防止在包含至少一种水溶性Sn2+离子源的水性组合物中形成不溶性SnO2的方法，所述方法包括将水性组合物包装在具有内表面的容器中，其中该内表面至少部分上由线型聚合物形成，其中线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
任选地，所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
任选地，所述卤素原子为氯原子。
任选地，所述烷基为C1-C10烷基。进一步任选地，所述烷基为C3-C8烷基。
任选地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
任选地，所述烯基为C2-C10烯基，任选其中烯基为C4-C8烯基。
任选地，R1为氢原子。
任选地，所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
任选地，所述聚合物为聚丙烯。
任选地，所述聚合物为聚乙烯。
任选地，所述聚合物为聚氯乙烯。
任选地，所述聚合物为聚丙烯腈。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnCl2。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnF2。
任选地，所述组合物进一步包含氟化胺。
任选地，氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
任选地，组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
任选地，组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
任选地，所述组合物进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
任选地，所述组合物无磨料。
任选地，所述组合物包含超过90 wt%的水。
任选地，所述组合物为口腔护理组合物。
任选地，所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
任选地，所述组合物pH为4-5。
任选地，所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
在第三个方面中，本发明提供将具有至少部分上由线型聚合物形成的内表面的容器用于在将包含至少一种水溶性Sn2+离子源的水性组合物包装在该容器中时防止该水性组合物中形成不溶性SnO2的用途，其中所述线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
任选地，所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
任选地，所述卤素原子为氯原子。
任选地，所述烷基为C1-C10烷基。进一步任选地，所述烷基为C3-C8烷基。
任选地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
任选地，所述烯基为C2-C10烯基，任选其中烯基为C4-C8烯基。
任选地，R1为氢原子。
任选地，所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
任选地，所述聚合物为聚丙烯。
任选地，所述聚合物为聚乙烯。
任选地，所述聚合物为聚氯乙烯。
任选地，所述聚合物为聚丙烯腈。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
任选地，所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnCl2。
任选地，所述Sn2+离子源包含SnF2。
任选地，所述组合物进一步包含氟化胺。
任选地，氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
任选地，组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
任选地，组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
任选地，所述组合物进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
任选地，所述组合物无磨料。
任选地，所述组合物包含超过90 wt%的水。
任选地，所述组合物为口腔护理组合物。
任选地，所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
任选地，所述组合物pH为3-7。进一步任选地，所述组合物pH为4-5。
任选地，所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
优选实施方案的详述
下列对优选实施方案的描述本质上仅为例示性的，决不意在限制本发明、其应用或用途。
如本文所提及的，所有组合百分数均为按整个组合物的重量计，除非另外标明。如本文所提及的，“ppm”(百万分率)指按重量计的ppm，除非另外标明。如本文所提及的，所有的比率均指重量比率，除非另外标明。
在一些实施方案中，本发明提供包含容器和组合物的包装的水性口腔护理组合物，其中所述组合物包含至少一种水溶性的Sn2+离子源并且所述容器包含至少部分上由线型聚合物形成的内表面，其中所述线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
线型聚合物
如本发明上下文中所使用的线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
如本文所使用的，卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在一些实施方案中，卤素原子为氯原子。
在一些实施方案中，烷基为C1-C10烷基。所述烷基可为C3-C8烷基，或可为C4-C6烷基。在一些实施方案中，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。丙基可为正丙基或异丙基。丁基可为正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一些实施方案中，烯基为C2-C10烯基。所述烯基可为C4-C8烯基。
在一些实施方案中，R1为氢原子。
通常，所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
在一些实施方案中，所述聚合物为聚丙烯。在一些实施方案中，所述聚合物为聚乙烯。在一些实施方案中，所述聚合物为聚氯乙烯。在一些实施方案中，所述聚合物为聚丙烯腈。
水性组合物
本发明组合物为包含至少一种水溶性Sn2+离子(亚锡离子)源的水性组合物。
在水性组合物为口腔护理组合物的那些实施方案中，组合物可为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
在一些实施方案中，Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
在一些实施方案中，Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
在一些实施方案中，Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
在一些实施方案中，Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
在一些实施方案中，Sn2+离子源包含SnF2 (氟化亚锡)。在一些实施方案中，Sn2+离子源包含SnCl2 (氯化亚锡)。在一些实施方案中，所述组合物pH为3-7。在一些实施方案中，所述组合物pH为4-5。
在一些实施方案中，所述组合物还包含氟化胺。在一些实施方案中，氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物(奥拉氟(OLAFLUR))。
在一些实施方案中，组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
在一些实施方案中，组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
在其中组合物为口腔清洗剂的一个实施方案中，所述组合物包含相应于125 ppm氟化物的量的氟化胺N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物和同样相应于125 ppm氟化物的量的氟化亚锡(SnF2)。一个这样的组合物为meridol?口腔清洗剂，其可自GABA International获得。
在一些实施方案中，口腔护理组合物可包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
本发明组合物为水性组合物。在其中组合物为口腔清洗剂的那些实施方案中，组合物中可包含超过90 wt%或10 wt%-90 wt%，任选30 wt%-80 wt%，进一步任选25 wt%-75 wt%的量的水。在其中组合物为口腔清洗剂的那些实施方案中，组合物还可包含醇，例如，乙醇。口腔清洗剂组合物中水与醇的重量比率通常为1:1-20:1，例如3:1-20:1或4:1-10:1。
在一些实施方案中，所述组合物无磨料。
在一些实施方案中，所述组合物pH为3-7。在一些实施方案中，所述组合物pH为4-5。
在一些实施方案中，本发明口腔护理组合物包含至少一种碳酸氢盐，用于例如因泡腾和释放二氧化碳所致赋予牙齿和牙龈“干净的感觉”。可使用任何口服可接受的碳酸氢盐，其包括但不限于，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾、碳酸氢铵等。一种或多种碳酸氢盐任选以组合物总重量的0.1 wt. %-50 wt. %，例如1 wt. %-20 wt. %的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种pH调节剂。这样的剂包括降低pH的酸化剂、增加pH的碱化剂和将pH控制在期需范围内的缓冲剂。例如，可包含选自酸化剂、碱化剂和缓冲剂的一种或多种化合物以提供2-10，或在不同的说明性的实施方案中，2-8、3-9、4-8、5-7、6-10、7-9等的pH。可使用任何口服可接受的pH调节剂，包括但不限于，羧酸、磷酸和磺酸、酸性盐(例如，柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠等)、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐(例如，磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐等)、咪唑等。一种或多种pH调节剂任选以有效将组合物维持在口服可接受的pH范围内的总量存在。
在又进一步的实施方案中，本发明组合物包含至少一种表面活性剂。可使用任何口服可接受的表面活性剂，其中大部分为阴离子、非离子或两性的。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于以下的水溶性盐：C8–20烷基硫酸盐、C8–20脂肪酸的磺化甘油单脂、肌氨酸盐、牛磺酸盐等。这些和其它类的说明性实例包括十二烷基硫酸钠、椰子甘油单酯磺酸钠、十二烷基肌氨酸钠、十二烷基羟乙磺酸钠、月桂基醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于，泊洛沙姆、聚氧乙烯山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物、二烷基亚砜等。合适的两性表面活性剂包括但不限于，具有阴离子基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8–20脂族仲胺和叔胺的衍生物。一个合适的实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱。一种或多种表面活性剂任选以组合物总重量的0.01 wt%-10 wt. %，例如0.05 wt. %-5 wt. %或0.1 wt. %-2 wt. %的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种发泡调节剂，用于例如增加搅拌时组合物所产生泡沫的量、稠度或稳定性。可使用任何口服可接受的发泡调节剂，其包括但不限于，聚乙二醇(PEG)，也称为聚氧乙烯。高分子量的PEG为合适的，其包括具有平均分子量为200,000-7,000,000，例如500,000-5,000,000或1,000,000-2,500,000的那些。一种或多种PEG任选以组合物总重量的0.1 wt. %-10 wt. %，例如0.2 wt. %-5 wt. %或0.25 wt. %-2 wt%的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种增稠剂，其用于例如赋予组合物期需的稠度和/或口感。可使用任何口服可接受的增稠剂，其包括但不限于，卡波姆(也称为羧乙烯聚合物)、角叉菜胶(也称为爱尔兰苔藓)以及更特别地ι-角叉菜胶(ι-角叉菜胶)、纤维素聚合物例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐例如CMC钠、天然树胶例如卡拉牙胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄芪胶、胶体硅酸镁铝、胶体二氧化硅等。增稠或胶凝剂的优选类别包括一类与季戊四醇的烷基醚或蔗糖的烷基醚或卡波姆交联的丙烯酸均聚物。卡波姆自B. F. Goodrich作为Carbopol?系列市售可得。特别优选的Carbopol包括Carbopol 934、940、941、956、974P及其混合物。一种或多种增稠剂任选以组合物总重量的0.01 wt. %-15 wt%，例如0.1 wt%-0 wt%或0.2 wt%-5 wt%的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种粘度调节剂，其用于例如在搅拌液体组合物时抑制成分沉降或分离或提升再分散性。可使用任何口服可接受的粘度调节剂，其包括但不限于，矿物油、矿脂、粘土和有机改性粘土、二氧化硅等。一种或多种粘度调节剂任选以组合物总重量的0.01 wt. %-10 wt. %，例如0.1 wt%-5 wt%的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种湿润剂。可使用任何口服可接受的湿润剂，其包括但不限于，多元醇例如丙三醇、山梨醇、木糖醇或低分子量PEG。大部分湿润剂还用作甜味剂。一种或多种湿润剂任选以组合物总重量的1 wt%-70 wt%，例如1 wt%-50 wt%、2 wt%-25 wt%或5 wt%-15 wt%的总量存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种甜味剂，其用于例如增强组合物的味道。可使用任何口服可接受的天然或人工甜味剂，其包括但不限于右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、干转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(其包括高果糖玉米糖浆和玉米糖浆固体)、部分水解淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽、阿司帕坦、扭甜、糖精及其盐、基于二肽的强甜味剂、环己烷氨基磺酸盐等。一种或多种甜味剂任选以强烈取决于所选的特定甜味剂的总量存在，但通常组合物总重量的0.005 wt%-5 wt%，任选组合物总重量的0.005 wt%-0.2 wt%，进一步任选0.05 wt%-0.1 wt%。
在一些实施方案中，本发明组合物包含至少一种食用香料，其用于例如增强组合物的味道。可使用任何口服可接受的天然或人工食用香料，其包括但不限于香草醛、鼠尾草、甘牛至草、欧芹油、留兰香油、肉桂油、冬青油(水杨酸甲酯)、薄荷油、丁香油、月桂油、茴香油、桉油、柠檬油、果油和香精包括从柠檬、柑橘、酸柠檬、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃、菠萝等所衍生的那些、豆类和坚果-衍生的香料例如咖啡、可可、可乐、花生、杏仁等、吸附和包囊的食用香料等。本文的食用香料中还包括在口中提供香味和/或其它感觉效果包括冷却或加温效果的成分。这样的成分说明性地包括薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉油、桉叶醇、茴香脑、丁香酚、肉桂、复盆子酮(oxanone)、α-紫罗兰酮、丙烯基邻乙氧愈创木酚(propenyl guaiethol)、百里酚、芳樟醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-p-薄荷烷-3-羧胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-(1-薄荷基氧基)-丙烷-1,2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)、薄荷酮甘油缩醛(MGA)等。一种或多种食用香料任选以组合物总重量的0.01 wt. %-5 wt. %，例如，0.03 wt. %-2.5 wt%，任选0.05 wt%-1.0 wt%，进一步任选0.1 wt%-0.3 wt%的总量存在。
本发明组合物可包含至少一种色料。本文的色料包括色素、染料、色淀和赋予特定光泽或反射率的剂例如珠光剂。可使用任何口服可接受的色料，其包括但不限于滑石、云母、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、红色、黄色、褐色和黑色氧化铁、铁氰化铁铵、锰紫、群青、含钛云母、氯氧化铋等。一种或多种色料任选以组合物总重量的0.001 wt%-20 wt%，例如0.01 wt%-10 wt. %或0.1 wt. %-5 wt%的总量存在。
本发明组合物任选包含抗菌剂或防腐剂，例如氯己定、三氯生、季铵化合物(例如苯扎氯铵)或对羟基苯甲酸酯类例如对羟苯甲酸甲酯或对羟苯甲酸丙酯。一种或多种抗菌剂或防腐剂任选以组合物总重量的0.01 wt%-0.5 wt%，任选0.05 wt%-0.1 wt%的总量存在于组合物中。
本发明组合物任选包含用于例如改善口腔干燥的唾液刺激剂。可使用任何口服可接受的唾液刺激剂，其包括但不限于食品酸例如柠檬酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸、己二酸、反丁烯二酸和酒石酸及其混合物。一种或多种唾液刺激剂任选以有效刺激唾液的总量存在。
本发明组合物任选掺入一种或多种抗过敏剂，例如，钾盐如硝酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、柠檬酸钾和草酸钾、辣椒素、丁香酚、锶盐、锌盐、氯化物盐及其组合。根据所选择的剂，可以按例如组合物总重量的1 wt. %-20 wt. %的有效量添加此种剂。当施用于牙齿时本发明组合物还可通过封闭牙本质小管用于治疗过敏症。
在一些实施方案中，本发明组合物进一步包含抗氧化剂。可使用任何口服可接受的抗氧化剂，其包括丁羟基茴香醚(BHA)、丁羟甲苯(BHT)、维生素A、类胡萝卜素、维生素E、黄酮类、多酚、抗坏血酸、草本抗氧化剂、叶绿素、褪黑激素及其混合物。
在另一个实施方案中，所述组合物包含用作例如抗微生物剂、防牙石剂或口气清新剂的口服可接受的锌离子源。可存在一种或多种这样的源。合适的锌离子源包括但不限于乙酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、甘氨酸锌、氧化锌、硫酸锌、柠檬酸锌钠等。一种或多种锌离子源任选并且说明性地以组合物总重量的0.05 wt%-3 wt%，例如0.1 wt. %-1 wt%的总量存在。
本发明组合物可额外任选包含如下所提供的牙垢控制(防牙石)剂。本文中有用的那些之中的牙垢控制剂包括特定剂的盐，其包括碱金属和铵盐。所述剂包括：磷酸盐和多磷酸盐(例如焦磷酸盐)、多聚氨基丙磺酸(AMPS)、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐例如氮杂环烷-2,2-二膦酸盐(例如，氮杂环庚烷-2,2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2,3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸(EHDP)和乙烷-1-氨基-1,1-二膦酸盐、膦酰基烷烃羧酸和。有用的无机磷酸盐和多聚磷酸盐包括一碱式、二碱式和三碱式磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、焦磷酸一、二、三和四钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸盐及其混合物。其它有用的牙垢控制剂包括聚羧酸酯聚合物和聚乙烯甲醚/马来酸酐(PVM/MA)共聚物例如GANTREZ?。
在一些实施方案中，本发明组合物进一步包含营养素。合适的营养素包括维生素、矿物质、氨基酸及其混合物。维生素包括维生素C和D、硫胺素、核黄素、泛酸钙、烟酸、叶酸、烟酰胺、吡多辛、氰钴胺、对氨基苯甲酸、生物黄酮类及其混合物。营养补充剂包括氨基酸(例如L-色氨酸、L-赖氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、左卡尼汀、L-肉碱)、促进剂(lipotropics) (例如胆碱、肌醇、甜菜碱和亚油酸)及其混合物。
容器
在本发明中，容器具有内表面，其中该内表面至少部分上由如上所述的任何线型聚合物形成。
在一些实施方案中，该容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
在一些实施方案中，容器的内表面完全由如上所述的线型聚合物任一种形成。
在一些实施方案中，容器完全由如上所述的任何线型聚合物形成。
在一些实施方案中，内表面具有经适应而不致形成SnO2沉淀或结晶位点的光滑度。
不希望受任何理论束缚，认为包含呈Sn(II)氧化状态(例如呈氟化亚锡，SnF2)的亚锡离子的口腔清洗剂溶液易于从较低的Sn(II)氧化状态氧化至较高的Sn(IV)氧化状态。认为作为Sn(IV)的硒可作为部分水溶性的Sn4+-羟络合物(例如简化为Sn(OH)4或，呈更复杂的式子为[Sn(OH)6]2---SnF2 2+)，或作为水不溶性的并且因此分散和/或沉淀的氧化锡SnO2存在。
同样不希望受任何理论束缚，认为尽管水性溶液中溶解的Sn2+离子的治疗效果明显高于水溶性Sn(IV)络合物(例如Sn(OH)4和[Sn(OH)6]2---SnF2 2+络合物)的治疗效果，水溶性Sn(IV)络合物在这类溶液中仍具有有用的治疗效果。然而，认为沉淀的水不溶性氧化锡SnO2具有很小的或无直接治疗效果。
本发明人意想不到地发现使用如上所定义的线型聚合物作为包含至少一种水溶性Sn2+离子源(例如SnF2)的水性组合物的主要容器材料防止水不溶性SnO2 (认为由水溶性的Sn(OH)4形成)沉淀，因此当陈化时在Sn(II)氧化为Sn(IV)之后该组合物保持澄清。然而，标准的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器材料不能防止不溶性氧化锡形成，并且当将这类组合物包装在标准的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器中时清楚地观察到氧化锡沉淀。
本发明人观察到，当将包含Sn2+的组合物包装在由聚丙烯形成的容器中时，溶液中可维持与当将组合物包装在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)所形成容器中时相比更高浓度的氧化Sn4+ ，并且包装在聚丙烯容器中的溶液不显示当这类容器包装在PET容器中时所观察到的混浊(其被认为由不溶性的SnO2沉淀引起)。本发明人观察到在几年的储存时间后包含10 mL meridol?溶液(其中Sn(II)完全氧化为Sn(IV))测试样品的小聚丙烯瓶不显示任何混浊(其由不溶性SnO2沉淀导致的)。在3年储存时间之后，离心后测量的可溶性Sn(IV)的浓度为396 ppm，即接近400ppm的目标，因此无SnO2沉淀。
不希望受任何理论束缚，认为此现象可通过PET容器材料与聚丙烯容器材料之间的基本化学差异解释。聚丙烯和PET的结构在下面示出：
聚丙烯容器材料具有整体低的极性，这被认为是由聚合物组成原子相对低的电负性所导致，并也由聚合物的简单线性结构导致。
相反，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)包含脂族和芳族结构和极性酯基，并且具有与聚丙烯相比更高的极性。同样不希望受任何理论束缚，认为PET组成原子较高的电负性足以在一定诱导时间之后增强聚合物表面上的不溶性氧化锡(SnO2)的结晶过程，因此导致溶液混浊。
认为更极性的PET材料允许形成氧化锡小结晶，这然后在较长的储存时间后增殖出较大量的氧化锡沉淀(例如锡石)。
还认为具有与聚丙烯相似的线型结构的其它聚合物例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈也可用于本发明。
不希望受任何理论束缚，还认为聚合物表面的粗糙度也可有助于此效果或促进SnO2从水溶性Sn(IV)络合物Sn(OH)4中沉淀的速率。
SnO2的沉积发生在粗糙聚合物表面。这可能促成氧化锡(SnO2)的进一步和连续沉淀。
光滑的聚合物表面具有远小于粗糙表面的表面面积。因此溶解的物类与光滑表面之间的相互作用远小于溶解的物类与粗糙表面之间的相互作用。因此，相对于粗糙，当表面光滑时氧化锡(SnO2)沉淀减少。
聚合物材料表面粗糙度的影响的证据还在下文实施例中示出。
实施例
表面粗糙度的影响
将可市售获得的包含12,000ppm Sn(II)的口腔清洗剂(“Mouthrinse”)浓缩物用水按Mouthrinse浓缩物:水为1:30的比率稀释。将此稀释的溶液装入6个聚丙烯样品瓶中，每个约12 mL体积。在将Mouthrinse用水以1:30的比率稀释后，每个样品中Sn(II)的浓度为400ppm。
向此6个样品瓶的每个中加入7个相同的聚丙烯瓶材料条。在插入聚丙烯瓶内之前将材料条使用剪刀刮擦和粗糙化。用剪刀手工刮擦的效果清楚可见。认为粗糙表面可用作诱导和加速水不溶性SnO2微-或纳米-结晶的可能的触发器。
作为对照，向6个聚丙烯样品瓶(每个约12 mL)中加入如上所述稀释的Mouthrinse浓缩物，但这些样品中不加入粗糙化的聚丙烯条。认为这些溶液可由于沉淀的SnO2减少或无沉淀的SnO2保持清澈或明显不那么混浊。
用聚乙烯箔密封样品，但与空气充分接触以促进Sn(II)氧化和具有增加溶液混浊效果的氧化锡(SnO2)沉淀过程。用箔密封样品仅为了在15天检验期间防止液体的任何溢出或少许损失。此密封为有意做成非气密性密封，这是因为在检验期间空气的存在是促进Sn(II)的氧化所必需的。认为含有粗糙化条的样品可能显示不溶性沉淀的SnO2，而无粗糙化条的样品可能形成水溶性的Sn(IV)氧化物而无SnO2沉淀，即溶液澄清。
在15天后使用颜色值L*, a*, b*的测量作为合适的混浊量度对溶液进行研究。L*a*b*-值为颜色测量的国际值。CIE-Lab (国际照明委员会(Commission Internationale de l’eclairage))颜色系统基于此3个参数：L* (亮度)、a* (红-绿)、b* (黄-蓝)。亮度L*还提供混浊或乳光的量度，这是因为对入射光束的散射。在这些颜色值中，主要是与溶液混浊相关的L*-因子，这是因为在测量期间入射光被分散氧化锡颗粒的散射。此光散射通过漫射光-反射降低L*-值。
在15天的储存时间期间，含有溶液的样品与空气中的氧气充分接触(因为样品没有密封为气密性的，如上文所讨论的)。
在15天之后，小心将来自其中插有7个粗糙化聚丙烯瓶材料条的6个样品瓶的每一个的溶液倒入合适的测量杯中用于进行L*a*b*测量。同样将来自其中未插有聚丙烯瓶材料的粗糙化条的上述6个样品瓶的每一个的溶液倒入合适的测量杯中用于进行L*a*b*测量。测量此两个系列的6个样品中每个的L*a*b*值。假定此两个系列样品的L*-值(已知其对混浊或对乳光敏感)可能有显著性差异。
对于插入粗糙化聚丙烯瓶材料条的6个溶液，测量每一个的L*值9次。对于无聚丙烯条插入的6个溶液，测量这些溶液中两个的L*值9次，测量两个的L*值8次，测量两个的L*值7次。然后计算每个单独样品的平均L*值，并在下表1中示出：
表1
在上表1的数据中，L*的小差异(ΔL* = 1.644单位)显示，在统计学t-检验中，约15%的误差概率(或85%的统计确定性)，这是因为低的自由度数目(6 + 6 - 2 = 10)。统计学t-检验也称为学生-t-检验，是比较均值和标准差以及总自由度(总自由度为第一个均值的测量次数，例如，n1与第二个均值的测量次数n2之和)的统计程序。
上面的数据通过含有刮擦的粗糙化条的样品的L*值与无刮擦的粗糙化条的样品的L*值相比更小显示存在与粗糙化表面接触的样品同不与粗糙化表面接触的那些样品相比混浊度稍微更高的倾向。
如贯穿全文所使用的，范围用作描述该范围内每个和全部值的速记。范围内的所有值均可选作该范围的端点。此外，本文所引用的所有参考通过引用以其整体结合到本文中。在本公开内容中的定义与所引用参考中的定义冲突的情况下，以本公开内容为准。

Claims (89)

1.一种包含容器和组合物的包装的水性口腔护理组合物，其中所述组合物包含至少一种水溶性的Sn2+离子源并且其中所述容器包含至少部分上由线型聚合物形成的内表面，其中所述线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
2.权利要求1的口腔护理组合物，其中所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
3.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述卤素原子为氯原子。
4.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述烷基为C1-C10烷基，任选其中所述烷基为C3-C8烷基。
5.权利要求4的口腔护理组合物，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
6.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述烯基为C2-C10烯基，任选其中烯基为C4-C8烯基。
7.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中R1为氢原子。
8.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
9.权利要求8的口腔护理组合物，其中所述聚合物为聚丙烯。
10.权利要求8的口腔护理组合物，其中所述聚合物为聚乙烯。
11.权利要求8的口腔护理组合物，其中所述聚合物为聚氯乙烯。
12.权利要求8的口腔护理组合物，其中所述聚合物为聚丙烯腈。
13.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
14.权利要求13的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
15.权利要求14的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
16.权利要求15的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
17.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子源包括SnCl2。
18.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述Sn2+离子源包括SnF2。
19.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物进一步包括氟化胺。
20.权利要求19的口腔护理组合物，其中所述氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
21.权利要求18-20中任一项的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
22.权利要求21的口腔护理组合物，其中所述组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
23.任何前述权利要求的口腔护理组合物，其进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
24.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物无磨料。
25.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物包含超过90 wt%的水。
26.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
27.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物pH为3-7。
28.前述权利要求中任一项的口腔护理组合物，其中所述组合物pH为4-5。
29.防止在包含至少一种水溶性Sn2+离子源的水性组合物中形成不溶性SnO2的方法，所述方法包括将所述水性组合物包装在具有内表面的容器中，其中所述内表面至少部分上由线型聚合物形成，其中所述线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
30.权利要求29的方法，其中所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
31.权利要求29-30中任一项的方法，其中所述卤素原子为氯原子。
32.权利要求29-31中任一项的方法，其中所述烷基为C1-C10烷基，任选其中所述烷基为C3-C8烷基。
33.权利要求32的方法，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
34.权利要求29-33中任一项的方法，其中所述烯基为C2-C10烯基，任选其中所述烯基为C4-C8烯基。
35.权利要求29-34中任一项的方法，其中R1为氢原子。
36.权利要求29-35中任一项的方法，其中所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
37.权利要求36的方法，其中所述聚合物为聚丙烯。
38.权利要求36的方法，其中所述聚合物为聚乙烯。
39.权利要求36的方法，其中所述聚合物为聚氯乙烯。
40.权利要求36的方法，其中所述聚合物为聚丙烯腈。
41.权利要求29-40中任一项的方法，其中所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
42.权利要求41的方法，其中所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
43.权利要求42的方法，其中所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
44.权利要求43的方法，其中所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
45.权利要求29-44中任一项的方法，其中所述Sn2+离子源包括SnCl2。
46.权利要求29-45中任一项的方法，其中所述Sn2+离子源包括SnF2。
47.权利要求29-46中任一项的方法，其中所述组合物进一步包括氟化胺。
48.权利要求47的方法，其中所述氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
49.权利要求46-48中任一项的方法，其中所述组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
50.权利要求49的方法，其中所述组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
51.权利要求29-50中任一项的方法，其中所述组合物进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
52.权利要求29-51中任一项的方法，其中所述组合物无磨料。
53.权利要求29-52中任一项的方法，其中所述组合物包含超过90 wt%的水。
54.权利要求29-53中任一项的方法，其中所述组合物为口腔护理组合物。
55.权利要求54的方法，其中所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
56.权利要求29-55中任一项的方法，其中所述组合物pH为3-7。
57.权利要求29-56中任一项的方法，其中所述组合物pH为4-5。
58.将具有至少部分上由线型聚合物形成的内表面的容器用于当将包含至少一种水溶性Sn2+离子源的水性组合物包装在该容器中时防止在该水性组合物中形成不溶性SnO2的用途，其中所述线型聚合物为具有结构：
的单体的均聚物或共聚物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、卤素原子和氰基。
59.权利要求58的用途，其中所述内表面具经适应而不致形成SnO2的沉淀或结晶位点的光滑度。
60.权利要求58-59中任一项的用途，其中所述卤素原子为氯原子。
61.权利要求58-60中任一项的用途，其中所述烷基为C1-C10烷基，任选其中烷基为C3-C8烷基。
62.权利要求61的用途，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
63.权利要求58-62中任一项的用途，其中所述烯基为C2-C10烯基，任选其中烯基为C4-C8烯基。
64.权利要求58-63中任一项的用途，其中R1为氢原子。
65.权利要求58-64中任一项的用途，其中所述聚合物为一种或多种烯烃的均聚物或共聚物。
66.权利要求65的用途，其中所述聚合物为聚丙烯。
67.权利要求65的用途，其中所述聚合物为聚乙烯。
68.权利要求65的用途，其中所述聚合物为聚氯乙烯。
69.权利要求65的用途，其中所述聚合物为聚丙烯腈。
70.权利要求58-69中任一项的用途，其中所述Sn2+离子在组合物中以100 ppm-12,000 ppm的浓度存在。
71.权利要求70的用途，其中所述Sn2+离子在组合物中以400 ppm-6,000 ppm的浓度存在。
72.权利要求71的用途，其中所述Sn2+离子在组合物中以700 ppm-4,000 ppm的浓度存在。
73.权利要求72的用途，其中所述Sn2+离子在组合物中以1,000 ppm-2,000 ppm的量存在。
74.权利要求58-73中任一项的用途，其中所述Sn2+离子源包括SnCl2。
75.权利要求58-74中任一项的用途，其中所述Sn2+离子源包括SnF2。
76.权利要求58-75中任一项的用途，其中所述组合物进一步包括氟化胺。
77.权利要求76的用途，其中所述氟化胺为N'-十八烷基亚丙基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物。
78.权利要求75-77中任一项的用途，其中所述组合物中F-离子的总浓度为150 ppm-5,000 ppm。
79.权利要求78的用途，其中所述组合物中存在的F-离子的总浓度为200 ppm-1,500 ppm。
80.权利要求58-79中任一项的用途，其中所述组合物进一步包含选自稀释剂、碳酸氢盐、pH调节剂、表面活性剂、发泡调节剂、增稠剂、粘度调节剂、湿润剂、甜味剂、食用香料、色素、抗菌剂、防龋剂、防牙石或牙垢控制剂及其混合物的一种或多种剂。
81.权利要求58-80中任一项的用途，其中所述组合物无磨料。
82.权利要求58-81中任一项的用途，其中所述组合物包含超过90 wt%的水。
83.权利要求58-82中任一项的用途，其中所述组合物为口腔护理组合物。
84.权利要求83的用途，其中所述组合物为口腔清洗剂、口腔护理液或牙胶。
85.权利要求58-84中任一项的用途，其中所述组合物pH为3-7。
86.权利要求58-85中任一项的用途，其中所述组合物pH为4-5。
87.权利要求58-86中任一项的用途，其中所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
88.权利要求1-28中任一项的口腔护理组合物，其中所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
89.权利要求29-57中任一项的方法，其中所述容器为瓶、管、小瓶、盒、泵-动分配容器。
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