CN105006366A - 一种高压用铝电解电容器电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解电容器用电解液技术领域，特别涉及一种高压用铝电解电容器电解液。其中：电解液包含溶剂，溶质，添加剂。以乙二醇及去离子水的混合液为溶剂，以硼酸及羧酸铵盐为溶质，添加适量降低内压剂，闪火电压提升剂，氧化膜形成修复剂及消氢剂，酸酯型表面活性剂，阻碍羧酸酯化剂。且添加剂部分由酸酯型表面活性剂和含β碳原子二元醇同时添加配制的电解液应用于高压铝电解电容器具有有效控制容量减少，损耗角正切增长，防鼓底提高电容器使用寿命特点。

Description

一种高压用铝电解电容器电解液

技术领域

本发明涉及电解电容器用电解液技术领域，特别涉及一种高压用铝电解电容器电解液。

背景技术

在高温负荷及纹波电流下常规普通高压用铝电解电容器电解液，随着时间的流逝电解液内部分子之间不断发生反应：分解，酯化，酰铵化，铝箔腐蚀等，使电容器容量不断降低，损耗正切不断增大，且随着酯化的不断进行产生的水一部分不断分解产生氢气一部分因为高温下水分蒸发导致电容器内部压力升高使电容器鼓底加速电容器失效速度。

为解决这些问题，电容器电解液应用研究者们使用特殊带支链羧酸盐，癸二酸及其盐，烷基癸二酸及其盐，壬二酸氢铵，苯甲酸及其盐，己二酸及其盐作为溶质，然而却忽略了酸的酯化反应不断生成的水导致溶质劣化，铝箔腐蚀才是电容器失效的根本原因。

特开2014-33183号，特开平7-335497，特公昭60-13293，公报中公开丁基辛二酸等多种支链材料在电解液中的应用，其主要目的在于解决低温溶质结晶析出，支链二元羧酸在乙二醇的溶解度比常规直链二元羧酸大，劣化速度比常规直链二元羧酸慢。

然而，在有效控制二元羧酸酯化而不断生成水技术问题上还未得到充分解决。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高压用铝电解电容器电解液。该电解液能够长时间的保持损耗角正切值，又能有效阻止羧酸的酯化反应、抑制水的进一步生成。

一种高压用铝电解电容器电解液，包括以下重量百分含量的各个组份：5％～12％的溶质，0.1％～5％的表面活性剂，1％～20％的阻碍羧酸酯化剂，0.5％～5％的降低内压剂，0.5％～5％的闪火电压提升剂，0.1％～2％的氧化膜形成修复剂，0.1％～2％的消氢剂，余量为溶剂。

具体的，所述表面活性剂为苯甲酸铵与聚乙二醇400反应后得到的混合液。

更具体的，在120～170℃的温度条件下，苯甲酸铵与聚乙二醇400按0.1～1：1的摩尔比投入反应器中，加入苯甲酸铵与聚乙二醇400的总重量的0.4％～0.6％(优选为0.5％)的酯化催化剂，恒温搅拌8～12小时得到。

苯甲酸铵与聚乙二醇400反应后混合液中含有苯甲酸聚乙二醇400酯，在化合物的两尾端分别具有苯基及氢氧基，属于酸酯型表面活性剂且易于覆盖铝箔表面，形成阻止铝箔腐蚀功能从而有效长时间保持损耗角正切值。

具体的，所述阻碍羧酸酯化剂选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇或新戊二醇中的任意一种或多种的混合。

2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，其空间立体结构较特殊，都具备β碳原子，在与羧酸酯的化反应过程中具备优先反应的地位，且反应过程中生成的六元环构造中间体，受热分解后又回复到羧酸类物质，因此能有效阻止羧酸的的酯化反应、抑制水的进一步生成。

具体的，所述所述溶质选自硼酸、硼酸盐、癸二酸、癸二酸盐、带支链羧酸二元羧酸、带支链羧酸二元羧酸盐、壬二酸氢铵、苯甲酸、苯甲酸盐、己二酸、己二酸盐、超长碳链烯烃类羧酸或超长碳链烯烃类羧酸盐中的任意一种或多种的混合。

优选的，所述溶质的组分中：

硼酸盐为硼酸的铵盐；

癸二酸盐为癸二酸的铵盐；

带支链羧酸二元羧酸盐为9～15个碳的带支链羧酸二元羧酸的铵盐；苯甲酸盐为苯甲酸的铵盐；

己二酸盐为己二酸的铵盐；

超长碳链烯烃类羧酸为17～24个碳的直链或支链烯烃类羧酸，超长碳链烯烃类羧酸盐为17～24个碳的直链或支链烯烃类羧酸的铵盐。

具体的，所述的降低内压剂选自蔗糖、葡萄糖或甘露醇中的任意一种。

优选的，所述的降低内压剂为甘露醇中。

具体的，所述的闪火电压提升剂选自酒石酸、柠檬酸或聚乙烯醇中的任意一种。

优选的，所述的闪火电压提升剂为聚乙烯醇。

具体的，所述的氧化膜形成修复剂选自磷酸、亚磷酸或次亚磷酸铵中的任意一种。

优选的，所述的氧化膜形成修复剂为次亚磷酸铵。

具体的，所述的消氢剂选自间硝基苯甲酸、间硝基苯乙酮或对硝基苯乙酮中的任意一种。

优选的，所述的消氢剂为对硝基苯乙酮。

具体的，所述的溶剂包括水和乙二醇，以高压用铝电解电容器电解液的总质量为基准，水的含量为1wt％～5wt％。优选的，水的含量为1wt％～3wt％。

以上，除有特殊说明，各试剂均来自现有技术，可以通过市售等方式购买得到。

总体上，本发明所提供的高压用铝电解电容器电解液具有更长的使用寿命和更稳定的使用性能，不易鼓底，降低损耗正切值和容量衰退速度。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

电解液的配制

乙二醇和水的混合液为溶剂，水的含量在1～5wt％，低于3wt％更佳。

选择硼酸及其盐，癸二酸及其盐，带支链羧酸二元羧酸及其盐，壬二酸氢铵，苯甲酸及其盐，己二酸及其盐，超长碳链烯烃类羧酸及其盐的一种或多种为溶质，溶质的含量在5～15重量％。根据具体应用要求可适当调整溶质含量，低于12更加，因在低温下出现晶体析出的可能。

对于表面活性剂制作，在120～170℃，苯甲酸铵与聚乙二醇400按0.1～1：1的摩尔比例投入反应器中，加入0.5重量％酯化催化剂，恒温搅拌8-12小时得到苯甲酸聚乙二醇400酯。在本发明高压用铝电解电容器用电解液中苯甲酸聚乙二醇400酯用量在0.1～5重量％，苯甲酸聚乙二醇400酯即使只用少量也能在铝箔表面形成致密的保护模，同时保持电容器内部隔离纸具备良好的湿润性，使电解液在电容器内部分布均匀，而用量过多会导致溶质的析出。

电解液中添加降低内压剂0.5～5重量％甘露醇。添加闪火电压提升剂0.5～5重量％聚乙烯醇。添加0.1～2重量％氧化膜形成修复剂次亚磷酸铵。添加0.1～2重量％消氢剂对硝基苯乙酮。

对比例和实施例的具体数据记录记载在表一中。支链羧酸盐为武汉海斯普林生产HS-02产品。所有比较例和实施例其测定条件为30℃。

表一

比较例1和2看出，在溶质质量不变情况下，添加甘露醇，聚乙烯醇，次亚磷酸铵，对硝基苯乙酮，电导率下降0.04mS/cm，而闪火电压提升30V。

比较例1，2和实施例3，4，5，6，7电解液的电导和闪火电压参数满足400V高压用铝电解电容器的应用要求。

我们发现添加苯甲酸聚乙二醇400无论含量在0.4重量％或2重量％其电导率和闪火电压无太大变化。而含量在2重量％时，电解液在常温下放置2000小时会有晶体析出。

我们发现添加含β碳原子二元醇(在本发明中以2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇中的一种或多种为代表进行实施例)，随着含量的增加电导不断下降，而含量在8-12重量％时下降不太明显，闪火电压不随含量的增加而发生显著变化。

我们再将全部样品应用在高压用铝电解电容器中，测试其损耗角正切，静电容量变化，观察其外观变化并进行比较。

特别强调为进行电解液应用情况对比结果鲜明，105℃DC直流368V，纹波有效值32V条件下，所使用高压用铝电解电容器阳极箔化成电压530VF，测试温度为30℃，如表二所示

表二

由表二结果可知，在不添加阻止羧酸酯化剂，表面活性剂，降低内压剂甘露醇，闪火电压提升剂聚乙烯醇，氧化膜形成修复剂次亚磷酸铵及消氢剂对硝基苯乙酮情况下，高压用铝电解电容器寿命只有1000小时，而在不添加阻止羧酸酯化剂，表面活性剂，仅仅添加降低内压剂甘露醇，闪火电压提升剂聚乙烯醇，氧化膜形成修复剂次亚磷酸铵及消氢剂对硝基苯乙酮情况下高压用铝电解电容器在3000小时以失效。

由实施例3，4看出，苯甲酸聚乙烯醇400含量在0.4wt％或在2wt％时其结果未随含量的增大而发生改变。但与比较例1，2比较看出，添加苯甲酸聚乙二醇400后电容器的损耗角正切明显降低，其主要原因在于苯甲酸聚乙二醇400在铝箔表面形成一层保护膜，有效阻止铝金属的腐蚀，然而却未能有效阻止酯化反应产生的水，而电解液随着酯化反应的不断进行含水量不断增加导致，水分子一部分进入铝箔内部与铝水合不断腐蚀金属铝导致损耗角正切在3000小时后明显大于1000小时数值，同时由于水分子在通电情况不断发生分解产生氢气，高温下水的蒸发，导致电容器内部压力上升而鼓底。

由实施例5，6，7看出含β碳原子二元醇添加量再5～12wt％时明显改善鼓底，进而推断羧酸酯化反应得到有效控制，当含量在8或12wt％时因电导率不足够大导致在损耗正切值与5wt％相比有一定差异，因此在配置电解液中为得到长寿命具备抑制容量减少，损耗角正切增长，防鼓底电解液时控制含β碳原子二元醇的量也是必不可少的因素。

根据比较例1，2和实施例3，4，5，6，7的比较情况，我们对不添加苯甲酸聚乙二醇400，仅添加2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇中的一种或多种进行比较。其比较结果如表三所示：

表三

由表三看出苯甲酸聚乙二醇400含量在0，0.4，2wt％时，电解液电导率和闪火电压未发生明显改变。再来观测损耗正切值，静电容量及外观变化如表四显示，在铝电解电容器制成初期，阳极箔表面理化性能及电解液理化性能数据差别不大，但随着时间的延长阳极箔表面的腐蚀加剧，水含量的增加及电解液性能衰减，1000小时后损耗值正切出现明显分化，3000小时后出现外观鼓底分歧。由实施例5，8，9比较可知添加苯甲酸聚乙二醇400酯，有效控制损耗值正切和容量衰退变化。

表四

反之，我们在只添加苯甲酸聚乙二醇400酯与同时添加含β碳原子二元醇和苯甲酸聚乙二醇400酯的电解液实验结果进行比较发现，在只添加含β碳原子二元醇和苯甲酸聚乙二醇400酯其中的一种时，都出现鼓底，损耗正切值和容量衰退都比同时添加含β碳原子二元醇和苯甲酸聚乙二醇400酯的参数要大。如表五所示：

表五

由所有比较例和实施例的统计数据和外观分析得出，在电解液制成后应用于铝电解电容器初期，铝电解电容器的损耗正切初始值和静电容量初始值处于同一数量等级，随着高温及纹波应用实验的实施，1000小时后和3000小时后各实施实验数值和外观变化分别出现分歧。由实施例3，4与比较例1，2可知，在添加苯甲酸聚乙二醇400酯制成的电解液应用于铝电解电容器中，鼓底情况比不添加苯甲酸聚乙二醇400酯制成的电解液应用于铝电解电容器要好，其原因在于苯甲酸铵与聚乙二醇400反应后混合液中含有苯甲酸聚乙二醇400酯，在化合物的两尾端分别具有苯基及氢氧基，属于酸酯型表面活性剂，在通电的情况下酸酯型表面活性剂略带负电迅速覆盖在阳极铝箔表面，尾端氢氧基与铝及铝元素化合物黏合在一起，而另一端的苯基有效隔离铝箔与水接触发生腐蚀，且从鼓底情况来看可以阻止一部分水在通电的情况下分解产生气体，有效防止鼓底。随着电解液内部酯化生成的水已经超过苯甲酸聚乙二醇400酯对铝箔的保护范围，使不能有效然控制电容器寿命延长，且当苯甲酸聚乙二醇400酯在电解液中的重量含量超过2％时，电解液常温放置2000小时会有溶质析出。

由实施例5，6，7，8，9比较可知，随着含β碳原子二元醇量的增加电导率显聚降低。实施例9只添加含β碳原子二元醇不含苯甲酸聚乙二醇400酯的情况下，在1000小时后与同时添加含β碳原子二元醇和苯甲酸聚乙二醇400酯的电解液制成的电容器比较损耗正切值及静电电容差距开始变大，3000小时后出现鼓底。

由实施例3，4，5，9比较可知，在只有苯甲酸聚乙二醇400酯而不含有含β碳原子二元醇的电解液制成的铝电解电容器中，因电解液内部反应的不断进行生成的水不断分解产生气体内压升高导致电容器鼓底失效。

因此，综上所述，含β碳原子二元醇和苯甲酸聚乙二醇400酯两者同时添加的电解液才对抑制容量减少，损耗角正切增长，防鼓底有非常显著效果。

根据以上比较例及实施例比较情况，本发明以乙二醇及其它类多元醇和去离子水的混合液为溶剂，以硼酸及其盐，癸二酸及其盐，带支链二元羧酸及其盐，壬二酸氢铵，苯甲酸及其盐，己二酸及其盐，超长碳链烯烃类羧酸及其盐为溶质，添加适量的苯甲酸聚乙二醇及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇中的一种或多种，添加适量降低内压剂，闪火电压提升剂，氧化膜形成修复剂及消氢剂。使电解液具备有抑制容量减少，损耗角正切增长，防鼓底提高电容器使用寿命特点，在工业高压用铝电解电容器中有着重要意义和作用。

以上的实施例中，仅包含了本发明所提供的技术方案中的具体的几组产品，以通过具体的产品性能，体现本发明的技术方案的优点。总体上，依据本发明所提供的技术方案，经过组分的调整，配比的调整，得到的电解液，都具有上述的性能上的有点，比如：苯甲酸聚乙二醇400酯重量含量能控制在1以内，鼓底现象能够得到明显的控制，等等。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高压用铝电解电容器电解液，其特征在于，包括以下重量百分含量的各个组份：5％～12％的溶质，0.1％～5％的酸酯型表面活性剂，1％～20％的阻碍羧酸酯化剂，0.5％～5％的降低内压剂，0.5％～5％的闪火电压提升剂，0.1％～2％的氧化膜形成修复剂，0.1％～2％的消氢剂，余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述酸酯型表面活性剂为苯甲酸铵与聚乙二醇400反应后得到的混合液。

3.根据权利要求2所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述苯甲酸铵与聚乙二醇400反应的具体步骤为：在120～170℃的温度条件下，苯甲酸铵与聚乙二醇400按0.1～1：1的摩尔比投入反应器中，加入占苯甲酸铵与聚乙二醇400的总重量的0.4％～0.6％的酯化催化剂，恒温搅拌8～12小时，得到混合液。

4.根据权利要求1所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述阻碍羧酸酯化剂选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇或新戊二醇中的任意一种或多种的混合。

5.根据权利要求2或3或4所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述溶质选自硼酸、硼酸盐、癸二酸、癸二酸盐、带支链羧酸二元羧酸、带支链羧酸二元羧酸盐、壬二酸氢铵、苯甲酸、苯甲酸盐、己二酸、己二酸盐、超长碳链烯烃类羧酸或超长碳链烯烃类羧酸盐中的任意一种或多种的混合。

6.根据权利要求5所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于，所述溶质的组分中：

硼酸盐为硼酸的铵盐；

癸二酸盐为癸二酸的铵盐；

带支链羧酸二元羧酸盐为9～15个碳的带支链羧酸二元羧酸的铵盐；

苯甲酸盐为苯甲酸的铵盐；

己二酸盐为己二酸的铵盐；

超长碳链烯烃类羧酸为17～24个碳的直链或支链烯烃类羧酸，超长碳链烯烃类羧酸盐为17～24个碳的直链或支链烯烃类羧酸的铵盐。

7.根据权利要求2或3或4所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述的降低内压剂选自蔗糖、葡萄糖或甘露醇中的任意一种。

8.根据权利要求2或3或4所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述的闪火电压提升剂选自酒石酸、柠檬酸或聚乙烯醇中的任意一种。

9.根据权利要求2或3或4所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述的氧化膜形成修复剂选自磷酸、亚磷酸或次亚磷酸铵中的任意一种。

10.根据权利要求2或3或4所述的高压用铝电解电容器电解液，其特征在于：所述的消氢剂选自间硝基苯甲酸、间硝基苯乙酮或对硝基苯乙酮中的任意一种。