CN104998691B - 一种改性TiO2/活性炭复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性TiO2/活性炭复合催化剂，还公开了上述改性复合催化剂的制备方法。本发明的改性TiO2/活性炭复合催化剂能够大大提高催化剂对水中污染物的富集能力，从而提高了对水体中重金属离子(尤其是Cr(VI)离子)的光催化还原能力，因此本发明的改性催化剂对高浓度的重金属污染水也具有很好的处理效果，即使在复合催化剂中活性炭的加入比例不高，也不会过多影响复合催化剂对水中污染物的富集效果；另外，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性TiO2/活性炭复合催化剂，还涉及该改性复合催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着各种工业废液排入水体，水体中重金属的含量越来越高，含有重金属离子的水由于长期停留与积累在环境中，通过食物链逐级富集，将会严重影响人类和其他生物的安全。另外，重金属急性中毒可使人呕吐、乏力、昏迷乃至死亡，慢性症状则是使人的免疫力长期低下，各种肿瘤、慢性病多发。其中Cr(VI)系常见水体重金属污染物，普遍存在于电镀、制革和印染废水中，具有较强的致癌性，最常用的处理Cr(VI)的方法是加一定量还原剂将Cr(VI)转化成Cr(III)，之后在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除，但这种方法需要消耗大量的还原剂且容易造成二次污染。
半导体光催化法能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，是一种环境友好的处理方法。TiO2由于其性质稳定、无毒、氧化还原能力强、无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂。将TiO2负载于活性炭表面可以有效解决其在应用中的回收问题，且活性炭在催化过程中与TiO2能起到协同效应，同时，活性炭具有种类丰富、廉价易得、表面性质可根据实际需要进行改性等优点。
光催化反应的过程主要发生在催化剂表面，因此光催化剂对于水体中污染物的富集能力将直接影响整个光催化反应的效率。对于TiO2/活性炭复合催化剂而言，污染物首先吸附在活性炭表面，然后由于扩散作用迁移至TiO2表面进行光催化反应。虽然活性炭具有大的比表面积，可以在一定程度上增强对污染物的富集能力，但由于活性炭呈现黑色，容易对光形成遮蔽作用，所以复合催化剂中活性炭的加入量不易过多，这就限制了其对水中污染物的富集效果，尤其对高浓度的重金属污染水体处理效果不佳，因此通过改性活性炭表面来提高复合催化剂对污染物的富集能力是提高催化剂活性的有效途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对水体中Cr(VI)离子具有高吸附-光催化还 原能力的改性TiO2/活性炭复合催化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述对水体中Cr(VI)离子具有高吸附-光催化还原能力的改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种改性TiO2/活性炭复合催化剂，其化学结构式为：
上述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法：首先通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂，将制备好的复合催化剂经硝酸氧化处理，经氧化后的复合活性炭在甲苯溶液中与二氯亚砜进行反应，再将反应后的复合活性炭与四乙烯五胺接枝反应即得到本发明的改性TiO2/活性炭复合催化剂，本发明改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入一定量的活性炭，室温下搅拌15min，配置成A混合液；将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液；在不断搅拌条件下，将B混合液逐滴加入A混合液中，形成均匀透明的溶胶；将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，保持一定温度下热液合成反应，反应24h后，取出反应釜自然冷却至室温，对反应釜内容物抽虑分离，弃去虑液，过滤后的固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，再用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/AC复合催化剂；
步骤2，将步骤1制得的TiO2/活性炭复合催化剂进行氧化处理，并将处理后的TiO2/活性炭复合催化剂洗涤、烘干；
步骤3，将步骤2处理后的产物加入到二氯亚砜的甲苯溶液中，加热回流反应一段时间，将反应后的产物洗涤、烘干；
步骤4，将经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与四乙烯五胺按所需质量比在无水乙醇中进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性的TiO2/活性炭复合催化剂。
其中，所述活性炭的加入量为0.2～1.0g，所述热液合成反应的温度为80～150℃。
其中，步骤2中，所述氧化处理的氧化剂为硝酸，所述硝酸的浓度为5mol/L，所述氧化处理的温度为50℃，氧化时间为6h。
其中，步骤2中，所述TiO2/活性炭复合催化剂洗涤后的pH＞5，所述TiO2/活性炭复合催化剂的烘干温度为50℃。
其中，步骤3中，所述TiO2/活性炭复合催化剂与二氯亚砜的质量比为1∶0.5～1∶3，TiO2/活性炭复合催化剂与甲苯溶液的质量比为1∶30～1∶50，所述反应温度为50～80℃，反应时间为6h。
其中，步骤4中，所述经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与四乙烯五胺的质量比为1∶0.5～1∶4，所述经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与无水乙醇的质量比为1∶30～1∶50，所述反应温度为50～75℃，反应时间为12h。
本发明改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备原理：本发明通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂，再将制备的复合催化剂经硝酸处理后获得表面含-COOH的TiO2/活性炭(TiO2/AC-COOH)，在甲苯溶液中，表面含-COOH的TiO2/活性炭与二氯亚砜发生反应，得到TiO2/AC-COCl，经二氯亚砜改性后的活性炭与四乙烯五胺发生接枝反应，最终得到改性TiO2/活性炭复合催化剂(TiO2/AC-TEPA)，TiO2/AC-TEPA分子中的-NH-基团和-NH2基团通过静电引力、配位作用和氢键作用富集水体中的Cr(VI)离子，从而大大提高了TiO2/AC-TEPA对水体中Cr(VI)的吸附能力。
有益效果：相比于现有技术，本发明的改性TiO2/活性炭复合催化剂能够大大提高催化剂对水中污染物的富集能力，从而提高了对水体中重金属离子(尤其是Cr(VI)离子)的光催化还原能力，因此本发明的改性催化剂对高浓度的重金属污染水也具有很好的处理效果，即使在复合催化剂中活性炭的加入比例不高，也不会过多影响复合催化剂对水中污染物的富集效果；另外，本发明的制备方法通过溶胶-热液法制得TiO2/活性炭复合催化剂，然后对复合催化剂表面进行多步化学改性，在活性炭表面接枝了功能化的官能团，大幅度提高了催化剂对水体中Cr(VI)的吸附能力，从而促进复合催化剂光催化还原的活性，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。
附图说明
图1为本发明改性TiO2/活性炭复合催化剂制备方法的工艺流程图；
图2为本发明TiO2/活性炭复合催化剂改性前后的红外光谱对比图；
图3为本发明TiO2/活性炭复合催化剂改性前后对Cr(VI)的吸附动力学图；
图4为本发明TiO2/活性炭复合催化剂改性前后对Cr(VI)吸附随pH值的变化规律图；
图5为本发明TiO2/活性炭复合催化剂改性前后对Cr(VI)的吸附-光催化还原性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图1～5和具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入0.2g的活性炭，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，保持90℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/AC复合催化剂；
步骤2，取1.8g步骤1得到的TiO2/AC经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH＞5并于50℃下烘干，得到TiO2/AC-COOH；
步骤3，取1.5g步骤2得到的产物加入50mL甲苯中，往溶液中再加入1mL二氯亚砜不断搅拌，在60℃下回流反应5h，反应结束后用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于60℃下烘干，得到TiO2/AC-COCl；
步骤4，取1.2g步骤3所得的产物分散于60mL无水乙醇中，加入1.5mL四乙烯五胺不断搅拌，70℃条件下回流反应12h，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到TiO2/AC-TEPA。
实施例2
一种改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入0.3g的活性炭，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，将反 应釜置于烘箱中，保持100℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/AC复合催化剂；
步骤2，取1.8g步骤1得到的TiO2/AC经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH＞5并于50℃下烘干，得到TiO2/AC-COOH；
步骤3，取1.5g步骤2得到的产物加入60mL甲苯中，往溶液中再加入1.5mL二氯亚砜不断搅拌，在60℃下回流反应5h，反应结束后用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于60℃下烘干，得到TiO2/AC-COCl；
步骤4，取1.2g步骤3所得的产物分散于70mL无水乙醇中，加入2mL四乙烯五胺不断搅拌，70℃条件下回流反应12h，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到TiO2/AC-TEPA。
实施例3
一种改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入0.4g的活性炭，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，保持110℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/AC复合催化剂。
步骤2，取1.8g步骤1得到的TiO2/AC经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH＞5并于50℃下烘干，得到TiO2/AC-COOH；
步骤3，取1.5g步骤2得到的产物加入75mL甲苯中，往溶液中再加入2mL二氯亚砜不断搅拌，在80℃下回流反应5h，反应结束后用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于60℃下烘干，得到TiO2/AC-COCl；
步骤4，取1.2g步骤3所得的产物分散于80mL无水乙醇中，加入2.5mL四乙烯五胺不断搅拌，75℃条件下回流反应12h，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于75℃下烘干，得到TiO2/AC-TEPA。
实施例4
一种改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入0.6g的活性炭，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，保持90℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/AC复合催化剂。
步骤2，取1.8g步骤1得到的TiO2/AC经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH＞5并于50℃下烘干，得到TiO2/AC-COOH；
步骤3，取1.5g步骤2得到的产物加入80mL甲苯中，往溶液中再加入2.5mL二氯亚砜不断搅拌，在75℃下回流反应5h，反应结束后用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于60℃下烘干，得到TiO2/AC-COCl；
步骤4，取1.2g步骤3所得的产物分散于80mL无水乙醇中，加入3mL四乙烯五胺不断搅拌，75℃条件下回流反应12h，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于75℃下烘干，得到TiO2/AC-TEPA。
对比实施例：
分别测量实施例1～4制备的TiO2/AC-TEPA对溶液中Cr(VI)离子的吸附-光催化还原去除能力：
取450mL Cr(VI)浓度为100mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g实施例1制备的TiO2/AC-TEPA吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启紫外光源照射3h，进行光催化还原实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，根据下式求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中Cr(VI)的初始浓度(mg/L)，Ce为吸附-光催化还原反应后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)。结果如表1所示；
取450mL Cr(VI)浓度为100mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g实施例2制备的TiO2/AC-TEPA吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启紫外光源照射3h，进行光催化还原实验，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离 子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取450mL Cr(VI)浓度为100mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g实施例3制备的TiO2/AC-TEPA吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启紫外光源照射3h，进行光催化还原实验，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取450mL Cr(VI)浓度为100mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g实施例4制备的TiO2/AC-TEPA吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启紫外光源照射3h，进行光催化还原实验，实验装置如图2所示。取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
表1 为实施例1～4制得的改性TiO2/活性炭复合催化剂对Cr(VI)的去除率：
| 所选材料 | 溶液中Cr(VI)残余浓度(mg/L) | 去除率(％) |
| 实施例1制得的改性催化剂 | 15.9 | 84.1 |
| 实施例2制得的改性催化剂 | 11.5 | 88.5 |
| 实施例3制得的改性催化剂 | 5.7 | 94.3 |
| 实施例4制得的改性催化剂 | 8.9 | 91.1 |
对实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC进行红外光谱表征分析
图2为实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC的红外光谱图，对比分析发现，经过改性后的TiO2/AC-TEPA红外谱图出现了一系列新峰：在1512cm-1处的峰归属于N-H键的弯曲振动，1382cm-1处的峰归属于CO-N键伸缩振动，1141cm-1处的峰归属于C-N键的伸缩振动，这些峰的出现表明四乙烯五胺成功修饰到活性炭表面。
利用实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC进行Cr(VI)的吸附实验
(1)吸附动力学
分别取200mL Cr(VI)浓度为40mg/L的溶液置于具塞锥形瓶中，加入0.2g实施例 3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC催化剂，在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡，间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，根据下式求出吸附量Qt，并绘制吸附量-时间的关系曲线，结果如图3所示，其中，上式中：Qt为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为催化剂质量(g)。从图3可以看出，改性后的TiO2/AC-TEPA对Cr(VI)的最大吸附量可达到38.05mg/g，大大超过了改性前TiO2/AC的吸附量8.51mg/g。
(2)pH值的影响
取一系列50mL Cr(VI)浓度为40mg/L的溶液于具塞锥形瓶中，分别加入0.05g实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC催化剂，于不同pH条件下，恒温振荡3h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，求出吸附量，并绘制出吸附量与pH值的关系曲线，见图4，由图4可知，在pH＝1～3时，TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC对Cr(VI)的吸附量较高，当pH＞3时，TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC对Cr(VI)的吸附量随pH增大而下降，因此TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC对Cr(VI)的最佳吸附pH范围为pH＝1～3。
利用实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC进行Cr(VI)的吸附-光催化还原去除实验
分别取450mL Cr(VI)浓度为100mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g实施例3制备的TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启紫外光源照射3h，进行光催化还原实验。从实验开始到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图5所示；
从图5可以看出，TiO2/AC-TEPA和TiO2/AC对Cr(VI)的去除率分别为94.3％和32.5％，说明改性后的TiO2/AC-TEPA对Cr(VI)的吸附-光催化还原去除能力得到明显的提升，这是由于TiO2/AC-TEPA分子中的-NH-基团和-NH2基团通过静电引力、配位作用和氢键作用富集水体中的Cr(VI)离子，从而能够大大提高TiO2/AC-TEPA对水体中Cr(VI)的吸附能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实 施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，利用溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂，具体包括如下步骤：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加入一定量的活性炭，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在所需温度下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽滤分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到TiO2/活性炭复合催化剂；
步骤2，将步骤1制得的TiO2/活性炭复合催化剂进行氧化处理，并将处理后的TiO2/活性炭复合催化剂洗涤、烘干；
步骤3，将步骤2处理后的产物加入到二氯亚砜的甲苯溶液中，加热回流反应一段时间，将反应后的产物洗涤、烘干；
步骤4，将经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与四乙烯五胺按所需质量比在无水乙醇中进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性的TiO2/活性炭复合催化剂，其化学结构式为：
2.根据权利要求1所述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述活性炭的加入量为0.2～1.0g，所述热液合成反应的温度为80～150℃。
3.根据权利要求1所述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述氧化处理的氧化剂为硝酸，所述硝酸的浓度为5mol/L，所述氧化处理的温度为50℃，氧化时间为6h。
4.根据权利要求1所述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述TiO2/活性炭复合催化剂洗涤后的pH＞5，所述TiO2/活性炭复合催化剂的烘干温度为50℃。
5.根据权利要求1所述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述TiO2/活性炭复合催化剂与二氯亚砜的质量比为1∶0.5～1∶3，TiO2/活性炭复合催化剂与甲苯溶液的质量比为1∶30～1∶50，所述反应温度为50～80℃，反应时间为6h。
6.根据权利要求1所述改性TiO2/活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与四乙烯五胺的质量比为1∶0.5～1∶4，所述经过步骤3反应后的TiO2/活性炭复合催化剂与无水乙醇的质量比为1∶30～1∶50，所述反应温度为50～75℃，反应时间为12h。
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| CN103395772A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-20 | 常熟苏大低碳应用技术研究院有限公司 | 具有增强特性的碳纳米管复合材料制备方法 |
| CN104150459A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-11-19 | 苏州巨联环保科研有限公司 | 化学法合成碳纳米管/二氧化钛复合多孔填料 |
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| CN104998691A (zh) | 2015-10-28 |
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