CN104993140A - 一种纤维状ws2纳米负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法：将二水合钨酸钠、柠檬酸溶于去离子水中，得溶液A；向溶液A中加入聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠，得溶液B；将溶液B在40～100℃下反应陈化后离心，将离心得到的沉淀物洗涤、干燥，研磨，得到WO3前驱物；将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入同一真空管式炉中后密封反应0.5～4h，反应结束后自然冷却到室温，然后取出产物研磨即获得纤维状WS2纳米晶，所制备的纤维状WS2纳米晶纯度高，均匀性、结晶性较好，并且作为钠离子电池负极材料充放电容量高。

Description

一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备纤维状WS2纳米负极材料的方法，特别涉及一种模板剂辅助水浴-低温真空还原晶化法制备纤维状WS2钠离子电池负极材料的方法。
背景技术
WS2的晶体结构和MoS2类似，也是密排六方的层状结构。钨原子和硫原子间有强的化学键相连接，而层间硫原子与硫原子之间由弱的分子键相连接。层与层之间的结合力仍为范德华力，与MoS2相比，WS2的层间距较大，摩擦系数更低，在0.03～0.05之间。
WS2几乎在所有的介质中都不溶解，包括水，油，碱和几乎所有的酸。但它对游离的气态氟、热硫酸与氢氟酸比较敏感。WS2的热稳定性也较好，其在大气中的分解温度为510℃，539℃迅速氧化，真空中分解温度为1150℃。WS2的抗辐射性强于石墨、MoS2，具有良好的润滑性能，不仅适用于通常润滑条件，而且可以用于高温、高压、高真空、高负荷，有辐射及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境。这也充分表明WS2可作为稳定的电池电极材料。
纳米WS2已成为国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点，除了广泛应用于固体润滑方面外，在催化剂、电极材料、电子探针等方面都有巨大的应用潜力。尤其是WS2作为锂离子电池和钠离子电池电极材料引起人们的广泛关注。已报道真空浸渍法制备了有序介孔WS2锂离子电池正极材料[Hao Liu,DaweiSu,Guoxiu Wang,Shi Zhang Qiao.An ordered mesoporous WS2anode material withsuperior electrochemical performance for lithium ion batteries[J].J.Mater.Chem.,2012,22:17437-17440.]；气相硫化反应法制备了WS2纳米颗粒和WS2纳米管[AMargolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,et al,Fullerene-like WS2nanoparticles andnanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology,200,19:95601-95611.]；化学气相沉积法制备了片状自组装的WS2花球(CVD)[ArunvinayPrabakaran,Frank Dillon,Jodie Melbourne,et al.WS22D nanosheets in 3Dnanoflowers[J].Chem.Commun.2014,50:12360-12362.]；表面活性剂辅助水热法制备了WS2纳米棒[Guogang Tang,Hua Tang,Changsheng Li,Wenjing Li,XiaoruiJi.Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and characterization of WS2nanorods[J].Materials Letters.2011,65:3457-3460.]。另外，采用水热法制备了WS2-石墨烯复合钠离子电池正极材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2graphenenanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with enhancedelectrochemical performances[J].Chem.Comm.,2014,50:4192-4195.]和表面活性剂辅助水热法制备了WS2-氮掺杂石墨烯层状复合材料[Dongyun Chen,Ge Ji,BoDing,Yue Ma,Baihua Qu,Weixiang Chen,Jim Yang Lee.In situ nitrogenatedgrapheme-few-layer WS2composites for fast and reversible Li+storage[J].Nanoscale,2013,5:7890-7896.]。但是，有关制备单一纤维状的WS2纳米晶的研究以及作为钠离子电池负极材料的相关报道较少。
目前所报道的制备WS2材料的方法主要有热分解法[朱雅君，张学斌，冀翼等.纳米二硫化钨和二硫化钼的制备方法及应用[J].广州化工,2012,3(40):4-6.]；固-气硫化法[Yan-Hui Li,Yi Min Zhao,Ren Zhi Ma,Yan Qiu Zhu,Niles Fisher,Yi Zheng Jin,Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubesfrom WS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006,110:18191-18195.]；原位蒸发合成法[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,M Bar-Sadan1,Y Feldman,RTenne.Fullerene-like WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesisof WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008,19:95601-95611.]；喷雾热解法[SeungHo Choi,Yun Chan Kang.Sodium ion storage properties of WS2-decoratedthree-dimensional reduced graphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015,7:3965-3970]；机械活化法[Zhuangzhi Wu,Dezhi Wang,Xiuqi Zan,Aokui Sun.Synthesis of WS2nanosheets by a novel mechanical activation method[J].MaterialsLetters,2010,64:856-858.]还有沉淀还原法[郑遗凡,宋旭春,刘波,韩贵,徐铸德.嵌套球形层状封闭结构纳米二硫化钨的合成与机理探讨[J].无机材料学报,2004,3(19):653-656.]；沉淀还原法、热分解法和固相硫化法均在高温气氛条件下合成WS2，粉体易团聚并且工艺条件难以控制，对制备所需的WS2原料的利用率很小；并且单独的固相合成法在还原性气氛条件下烧结或者发生硫化反应，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，原位蒸发法和化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，并且所制备的WS2纳米材料中容易引入杂质，且粉体易团聚。另外，水热法和溶剂热法需要在高温高压环境下制备纳米材料，并且对设备要求高，安全性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
步骤一：将二水合钨酸钠溶于去离子水中，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后再加入柠檬酸，然后超声振荡10～60min，得溶液A；溶液A中W6+的浓度为0.005～0.4mol/L，溶液A中钨与柠檬酸的物质的量比为(1～9)∶(1～9)；
步骤二：向溶液A中加入聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后超声振荡10～60min，得溶液B；溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠的质量比为(1～5)∶(1～5)，溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠总的质量分数为5～50％；
步骤三：将溶液B在40～100℃下的电热恒温水浴锅中反应陈化1～6h，然后自然冷却到室温得悬浮液，将悬浮液离心，将离心得到的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤3～6次，然后于40～70℃干燥，干燥后研磨，得到WO3前驱物，WO3前驱物为灰蓝色沉淀；
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入同一真空管式炉中后密封所述真空管式炉，所述WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为(0.2～5.0)∶(0.6～6.0)，然后利用真空管式炉使WO3前驱物和硫代乙酰胺在真空度为-0.01～-0.5MPa以及温度为200～500℃的条件下反应0.5～4h，WO3前驱物在反应中被硫化还原，生成WS2纳米晶，WS2纳米晶为灰黑色粉末，反应结束后自然冷却到室温，取出产物并研磨，即获得纤维状WS2纳米负极材料。
所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的型号为RCT B S25的磁力搅拌器。
所述步骤一以及步骤二中，超声振荡采用300～800W的超声波清洗器，超声波清洗器采用昆山市超声仪器有限公司生产的型号：KQ-1000KDB高功率数控超声波清洗器。
所述步骤三中，电热恒温水浴锅采用北京科伟永兴仪器有限公司的型号：HH-1。
所述步骤三中，干燥采用天津市泰斯特仪器有公司制造的DZ-3BCⅡ型真空干燥箱，干燥时间为1～5h。
所述步骤四中，真空管式炉采用合肥科晶材料技术有限公司的型号：OTF-1200X。
本发明的有益效果体现在：
由于本发明制备纤维状WS2纳米负极材料的反应在模板剂辅助液相水浴-低温真空热处理完成制备且工艺设备简单，不需要后期的高温气氛保护热处理，从而避免纳米WS2在高温过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。同时，团聚程度较轻，可以获得结晶性较好，晶粒均匀且形貌单一的纤维状WS2纳米晶。更重要的是，模板剂辅助水浴-低温真空热处理法要求的设备及仪器更为简单并且可以更高效快速地在常压下制备出形貌可控，粒径较小且分布均匀的纳米晶。此外，低温真空热处理法可以在短时间内成核-生长，并且实现纳米晶的取向生长；所制备的纤维状WS2纳米晶纯度高，均匀性、结晶性较好，并且作为钠离子电池负极材料充放电容量高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备纤维状WS2纳米晶负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所制备纤维状WS2纳米晶负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所制备纤维状WS2纳米晶负极材料的循环性能图(电流密度：100mA g-1；电压：0～3V)。Discharge:放电，Charge:充电。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1：
步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于去离子水中，控制W6+的浓度为0.005mol/L，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后，再加入柠檬酸，控制加入的柠檬酸与钨物质的量比为nW∶n柠檬酸＝3∶2，然后放入300W的超声波清洗器中超声振荡50min，得溶液A；
步骤二：再向溶液A中加入分析纯的聚乙二醇4000(PEG 4000)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的混合物(质量比为mPEG4000∶mEDTA＝5∶1)，控制总的加入量为wt％(wt％PEG4000+wt％EDTA)＝10％，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后放入300W的超声波清洗器中超声振荡50min，所得溶液记为溶液B；
步骤三：将溶液B在50℃下的电热恒温水浴锅中反应陈化5h后，自然冷却到室温，得到悬浮液，将悬浮液离心分离得到沉淀物，再将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤4次，然后在温度为40℃的真空干燥箱中干燥5h，研磨，得到WO3前驱物；
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入真空管式炉中，控制WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为m前驱物∶m硫代乙酰胺＝0.3g∶0.6g，然后密封真空管式炉，控制真空管式炉真空度为-0.05MPa，温度为260℃，反应1h，反应结束后自然冷却到室温，WO3前驱物被硫化还原，生成WS2纳米晶，在WO3前驱物一侧取出产物，采用玛瑙研钵研磨，即获得纤维状WS2纳米晶。
由图1可看出实施例1所制备的纤维状WS2纳米晶纯度高，衍射峰较尖锐，并且是单一六方相WS2，与标准的PDF 08-0237WS2卡片相吻合。
由图2可看出实施例1所制备的纤维状WS2纳米晶结构均匀，尺寸分布均匀，呈现纤维自组装成簇状结构，纤维长度约为4μm，直径为40nm。
由图3可以得出实施例1所制备的纤维状WS2纳米晶，作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为100mA g-1条件下的充放电循环性能，初始放电容量为481mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到80次后，所制备的材料仍保持有327mAh g-1的容量(Capacity)。
实施例2：
步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于去离子水中，控制W6+的浓度为0.4mol/L，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后，再加入柠檬酸，控制加入的柠檬酸与钨物质的量比为nW∶n柠檬酸＝1∶9，然后放入700W的超声波清洗器中超声振荡20min，得溶液A；
步骤二：再向溶液A中加入分析纯的聚乙二醇4000(PEG 4000)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的混合物(质量比为mPEG4000∶mEDTA＝1∶4)，控制总的加入量为wt％(wt％PEG4000+wt％EDTA)＝40％，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后放入700W的超声波清洗器中超声振荡10min，所得溶液记为溶液B；
步骤三：将溶液B在90℃下的电热恒温水浴锅中反应陈化1h后，自然冷却到室温，得到悬浮液，将悬浮液离心分离得到沉淀物，再将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次，然后在温度为70℃的真空干燥箱中干燥1.5h，研磨，得到WO3前驱物。
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入真空管式炉中，控制WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为m前驱物∶m硫代乙酰胺＝3.0g∶6.0g，然后密封真空管式炉，控制真空管式炉真空度为-0.3MPa，温度为500℃，反应1h，反应结束后自然冷却到室温，WO3前驱物被硫化还原，生成WS2纳米晶，然后在WO3前驱物一侧取出产物，采用玛瑙研钵研磨，即获得纤维状WS2纳米晶。
所制备的纤维状WS2纳米晶为单一六方相WS2，结构均匀，呈现纤维自组装成簇状结构，纤维长度为3.5μm，直径为25nm；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为100mA g-1条件下，初始放电容量为475mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到80次后，仍保持有315mAh g-1的容量(Capacity)。
实施例3：
步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于去离子水中，控制W6+的浓度为0.2mol/L，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后，再加入柠檬酸，控制加入的柠檬酸与钨物质的量比为nW∶n柠檬酸＝3∶7，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡30min，得溶液A；
步骤二：再向溶液A中加入分析纯的聚乙二醇4000(PEG 4000)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的混合物(质量比为mPEG4000∶mEDTA＝1∶1)，控制总的加入量为wt％(wt％PEG4000+wt％EDTA)＝30％，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后放入500W的超声波清洗器中超声振荡30min，所得溶液记为溶液B；
步骤三：将溶液B在70℃下的电热恒温水浴锅中反应陈化3h后，自然冷却到室温，得到悬浮液，将悬浮液离心分离得到沉淀物，再将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤6次，然后在温度为60℃的真空干燥箱中干燥3h，研磨，得到WO3前驱物。
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入真空管式炉中，控制WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为m前驱物∶m硫代乙酰胺＝2.0g∶5.0g，然后密封真空管式炉，控制真空管式炉真空度为-0.2MPa，温度为400℃，反应2h，反应结束后自然冷却到室温，WO3前驱物被硫化还原，生成WS2纳米晶，然后在WO3前驱物一侧取出产物，采用玛瑙研钵研磨，即获得纤维状WS2纳米晶。
所制备的纤维状WS2纳米晶为单一六方相WS2，结构均匀，呈现纤维自组装成簇状结构，纤维长度为3μm，直径为15nm；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为100mA g-1条件下，初始放电容量为476mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到80次后，仍保持有318mAh g-1的容量(Capacity)。
实施例4：
步骤一：将分析纯的二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于去离子水中，控制W6+的浓度为0.01mol/L，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后，再加入柠檬酸，控制加入的柠檬酸与钨物质的量比为nW∶n柠檬酸＝1∶1，然后放入400W的超声波清洗器中超声振荡40min，得溶液A；
步骤二：再向溶液A中加入分析纯的聚乙二醇4000(PEG 4000)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的混合物(质量比为mPEG4000∶mEDTA＝2∶1)，控制总的加入量为wt％(wt％PEG4000+wt％EDTA)＝15％，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后放入400W的超声波清洗器中超声振荡40min，所得溶液记为溶液B；
步骤三：将溶液B在60℃下的电热恒温水浴锅中反应陈化4h后，自然冷却到室温，得到悬浮液，将悬浮液离心分离得到沉淀物，再将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次，然后在温度为50℃的真空干燥箱中干燥4h，研磨，得到WO3前驱物；
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入真空管式炉中，控制WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为m前驱物∶m硫代乙酰胺＝1.0g∶3.0g，然后密封真空管式炉，控制真空管式炉真空度为-0.1MPa，温度为300℃，反应1.5h，反应结束后自然冷却到室温，WO3前驱物被硫化还原，生成WS2纳米晶，然后在WO3前驱物一侧取出产物，采用玛瑙研钵研磨，即获得纤维状WS2纳米晶。
所制备的纤维状WS2纳米晶为单一六方相WS2，结构均匀，呈现纤维自组装成簇状结构，纤维长度为6μm，直径为50nm；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为100mA g-1条件下，初始放电容量为478mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到80次后，仍保持有325mAh g-1的容量(Capacity)。
本发明提出一种经济，高效，可行的钠离子电池负极材料的设计思路：将WS2制备成单一纤维状结构，可以有效增大WS2比表面积和提高WS2材料充放电容量等电化学性能。所制备的纤维状WS2纳米晶为单一六方相WS2，结构均匀，呈现纤维自组装成簇状结构，纤维长度为3～8μm，直径为5～50nm；其作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为100mA g-1条件下，初始放电容量为475～485mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到80次后，仍保持有310～330mAh g-1的容量(Capacity)。
总之，本发明提出一种将模板剂辅助水浴法与真空低温热处理相结合制备纤维状WS2纳米晶的模板剂辅助水浴-低温真空还原晶化技术，简单绿色，高效可控、而且可以通过控制前驱溶液配比以及模板剂(PEG 4000和EDTA)配比等调控产物的形貌，且比普通水热法以及溶剂热法操作简单，高效快速，安全性高，形貌易调控。本发明的模板剂辅助水浴-低温真空还原晶化法制成的纤维状WS2纳米晶纯度高，分散性好，尺寸、形貌均匀，并且作为钠离子电池负极材料比表面积大，充放电容量高。

Claims (4)

1.一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将二水合钨酸钠溶于去离子水中，并不断搅拌至二水合钨酸钠溶解后再加入柠檬酸，然后超声振荡10～60min，得溶液A；溶液A中W6+的浓度为0.005～0.4mol/L，溶液A中钨与柠檬酸的物质的量比为(1～9)∶(1～9)；
步骤二：向溶液A中加入聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠，并不断搅拌使聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠充分溶解，然后超声振荡10～60min，得溶液B；溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠的质量比为(1～5)∶(1～5)，溶液B中聚乙二醇4000和乙二胺四乙酸二钠总的质量分数为5～50％；
步骤三：将溶液B在40～100℃下的恒温水浴锅中反应陈化1～6h，然后自然冷却到室温得悬浮液，将悬浮液离心，将离心得到的沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后于40～70℃干燥，干燥后研磨，得到WO3前驱物；
步骤四：将WO3前驱物和硫代乙酰胺分开放入同一真空管式炉中后密封所述真空管式炉，所述WO3前驱物和硫代乙酰胺的质量比为(0.2～5.0)∶(0.6～6.0)，然后利用真空管式炉使WO3前驱物和硫代乙酰胺在真空度为-0.01～-0.5MPa以及温度为200～500℃的条件下反应0.5～4h，WO3前驱物在反应中被硫化还原，生成WS2纳米晶，反应结束后自然冷却到室温，取出产物并研磨，即获得纤维状WS2纳米负极材料。
2.根据权利要求1所述一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用磁力搅拌器。
3.根据权利要求1所述一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一以及步骤二中，超声振荡采用300～800W的超声波清洗器。
4.根据权利要求1所述一种纤维状WS2纳米负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，干燥采用真空干燥箱，干燥时间为1～5h。
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