CN104992842B - 一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法 - Google Patents

一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，本发明涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。本发明是要解决现有的上转换材料增强染料敏化电池的方法的红外波段太阳光利用低的技术问题。本方法：先用氯化钇、氯化镱和氯化铒和氟化铵制备作为晶核的纳米晶，再将纳米晶分散到氯化镱、氟化铵原料液中反应，得到第一层核壳结构纳米晶体，再将第一层核壳结构纳米晶体分散到氯化钇、氯化钬和氟化铵的原料液中反应，得到二层核壳结构纳米晶；将二层核壳结构纳米晶分散到含有钛酸四丁酯的原料液中，水热反应后，得到光阳极材料。可用于提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术
光伏太阳能电池作为可再生无污染能源，能很好地解决能源和环境两大难题，具有很广阔的发展前景。虽然光伏行业在近几十年已经取得巨大发展，但光伏太阳能电池的低效率和高成本使太阳能电池千瓦时的费用与常规能源相比偏高，限制其普及化和实用化。因此，为了进一步实现低成本和高效率，达到实用化的目的，人们开发出具有代表性的第三代太阳能电池，即染料敏化太阳能电池，已受到国际科研工作者的广发关注和研究。科学家通过多种技术手段提高其光电转换效率，已使其效率提高到10％以上，但是继续提高这类电池的光电转换效率，是目前的一个巨大挑战。这是因为染料电极材料不能对全波段太阳发射光谱进行吸收，严重限制其电池效率的提高。通常染料敏化电池光阳极与染料N-719对太阳光的吸收波段主要在290nm～700nm，但对占太阳光全部能量高达43％的红外波段太阳光利用甚微。
红外光子上转换过程能够将红外波段太阳光进行有效叠加，并发射出一个具有高能量的可见波段光子，在太阳能电池中具有重大的潜在应用价值。目前已有关于应用上转换材料增强染料敏化电池效率的研究，但受限于稀土离子对红外光子的窄带和弱吸收特性，仅975nm和1157nm处的红外太阳光课转换为可吸收的能量，而且其量子产率仅为0.1％，也是非常低的，仍未达到大幅度提高太阳能电池效率并使其商业化的目的。
发明内容
本发明是要解决现有的上转换材料增强染料敏化电池的方法的红外波段太阳光利用低的技术问题，而提供一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
本发明的多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇(YCl3)、氯化镱(YbCl3)和氯化铒(ErCl3)的摩尔比为(80+m+n)：(10-m)：(10-n)，将氯化钇、氯化镱和氯化铒加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到原料液A；其中0≤m＜10,0≤n＜10；
步骤二：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液B；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤三：在氮气保护下，将步骤二中得到的原料液B加入到步骤一中的原料液A中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2小时，冷却至室温后，将反应产物加入离心管中离心分离出纳米晶，并将纳米晶用无水乙醇离心洗涤数次，将干净的纳米晶分散到环己烷溶液中，得到作为晶核的纳米晶分散液；
步骤四：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再将氯化镱(YbCl3)溶解于混合液中，在搅拌条件下加热到120～150℃保持30～60min，自然冷却至60～80℃，得到原料液C；
步骤五：将步骤三得到的纳米晶分散液加入到步骤四所得的原料液C中，搅拌均匀后，升温去除环己烷，得到原料液D；
步骤六：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液E；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤七：在氮气保护下，将步骤六得到的原料液E加入到步骤五得到的原料液D中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出一层核壳结构纳米晶体，将第一层核壳结构纳米晶体用无水乙醇离心洗涤数次后，分散到环己烷中，得到一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液；
步骤八：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇(YCl3)与氯化钬(HoCl3)的摩尔比为(90+s)：(10-s)，将氯化钇和氯化钬加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到得到原料液F；其中0≤s＜10；
步骤九：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液G；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤十：在氮气保护下，将步骤九得到的原料液G加入到步骤八得到的原料液F中，搅拌均匀后，加入步骤七制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出固相物，将固相物用无水乙醇离心洗涤数次后，干燥，得到二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho；
步骤十一：称取3～5ml油酸、6～25ml油胺、0.3～0.5g二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、5～10ml乙醇、0.3～1ml去离子水和0.15～0.16g钛酸四丁酯，先将油酸与油胺混合均匀，再依次加入二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、乙醇、去离子水和钛酸四丁酯，搅拌均匀后转移到高压反应釜之中，在温度为160～200℃条件下反应8～12h，将反应产物放入离心管中，并加入乙醇，先超声振荡，再离心分离，重复超声处理、离心洗涤操作数次，再得到固相物干燥，得到多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶。
本发明开发的基于多层核壳结构上转换纳米晶染料敏化太阳能电池的光阳极材料，提高了光阳极对红外太阳光能量的吸收，具有高效红外光转换特性，具有以下优势：(1)分别在NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho，三层核壳结构中每一层壳层中分别掺杂不同的激活剂离子在空间上进行分离，能够分别增强红外波段980nm、1157nm和1532nm太阳光的吸收效果，同时避免激活剂离子之间的淬灭影响。(2)通过多层核壳结构的设计，减少了表面的缺陷，以及核壳纳米晶具有非常小的尺寸具有大的比表面积，有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附，既能增加多波段红外太阳光的吸收，又能使染料分子在TiO2表面进行有效的吸附。
本发明所得的产品为白色粉末并用于染料敏化太阳能电池的制备，六方相NaYF4:Yb/Er纳米晶体尺寸约为15～25nm左右，六方相NaYF4:Yb/Er@NaYbF4纳米晶体尺寸约为20～30nm左右，NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho纳米晶体尺寸大约为25～30nm左右，最终的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶体尺寸大约为38～33nm左右，在合成步骤中，多层核壳结构的制备是关键步骤，影响激活剂离子在多层核壳结构中的分布和隔离。光阳极浆料混合和光阳极的制备也是关键步骤，直接影响上转换纳米粒子在染料电池中的分别以及染料在TiO2纳米粒子表面的吸附，对太阳能电池的发光效率具有较大的影响。在本专利中采用响应红外太阳光谱的多层核壳结构上转换纳米材料，仅使用功率为5W的980激光光源对制作的上转换基染料敏化电池进行照射，电池的光电流密度从0增加到0.25mA/cm2。而采用980nm、1157nm和1532nm激光光源同时照射光阳极中掺有NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2的染料敏化电池和未掺的电池，未掺杂的太阳能电池光电流密度为0，而前者的光电流密度为0.92mA/cm2，充分证实这种多层核壳结构上转换纳米材料能够有效提高染料敏化电池光阳极对红外波段太阳光谱的吸收，可用于提高太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1试验一制备的NaYF4:Yb/Er的透射电镜照片；
图2试验一制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的透射电镜照片；
图3试验一制备的二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho的透射电镜照片；
图4试验一制备的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶的透过电镜照片；
图5试验一中的材料在980nm激光器激发下的上转换荧光发射光谱；
图6试验一中制备得到的NaYF4:Yb/Er和NaYF4:Yb/E@NaYbF4@NaYF4:Ho在1157nm激光器激发下的上转换荧光发射光谱图；
图7为试验一得到的材料在1532nm激光器激发下测得的发射光谱；
图8为Er离子与Ho离子的红外吸收光谱测试图；
图9为试验一制备的染料敏化太阳能电池仅在980nm激光器(变化激光功率)照射下电池的I-V特性曲线。
图10为试验一制备的染料敏化太阳能电池采用980nm、1157nm、1532nm以及三种激光光源同时照射下的I-V特性曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇(YCl3)、氯化镱(YbCl3)和氯化铒(ErCl3)的摩尔比为(80+m+n)：(10-m)：(10-n)，将氯化钇、氯化镱和氯化铒加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到得到原料液A；其中0≤m＜10,0≤n＜10；
步骤二：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液B；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤三：在氮气保护下，将步骤二中得到的原料液B加入到步骤一中的原料液A中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2小时，冷却至室温后，将反应产物加入离心管中离心分离出纳米晶，并将纳米晶用无水乙醇离心洗涤数次，将干净的纳米晶分散到环己烷溶液中，得到作为晶核的纳米晶分散液；
步骤四：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再将氯化镱(YbCl3)溶解于混合液中，在搅拌条件下加热到120～150℃保持30～60min，自然冷却至60～80℃，得到原料液C；
步骤五：将步骤三得到的纳米晶分散液加入到步骤四所得的原料液C中，搅拌均匀后，升温去除环己烷，得到原料液D；
步骤六：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液E；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤七：在氮气保护下，将步骤六得到的原料液E加入到步骤五得到的原料液D中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出第一层核壳结构纳米晶体，将第一层核壳结构纳米晶体用无水乙醇离心洗涤数次后，分散到环己烷中，得到一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液；
步骤八：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇(YCl3)与氯化钬(HoCl3)的摩尔比为(90+s)：(10-s)，将氯化钇和氯化钬加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到原料液F；其中0≤s＜10；
步骤九：称取氟化铵(NH4F)和氢氧化钠(NaOH)溶解于甲醇中，得到原料液G；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤十：在氮气保护下，将步骤九得到的原料液G加入到步骤八得到的原料液F中，搅拌均匀后，加入步骤七制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出固相物，将固相物用无水乙醇离心洗涤数次后，干燥，得到二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho；
步骤十一：称取3～5ml油酸、6～25ml油胺、0.3～0.5g二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、5～10ml乙醇、0.3～1ml去离子水和0.15～0.16g钛酸四丁酯，先将油酸与油胺混合均匀，再依次加入二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、乙醇、去离子水和钛酸四丁酯，搅拌均匀后转移到高压反应釜之中，在温度为160～200℃条件下反应8～12h，将反应产物放入离心管中，并加入乙醇，先超声振荡，再离心分离，重复超声处理、离心洗涤操作数次，再得到固相物干燥，得到多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中氯化钇、氯化镱与氯化铒的摩尔数之和与混合液的体积之比为1mmol：9～30ml；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中搅拌速度为800～1000r/min；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中纳米晶的摩尔数与环己烷的摩尔体积比为1mmol：(4～10)mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中氯化镱(YbCl3)的摩尔数与混合液的体积之比为1mmol：(9～30)ml。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤六中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤七中一层核壳结构纳米晶体NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的摩尔数与环己烷的体积之比为1mmol：(4～10)mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤九中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：利用具体实施方式一制备的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶制备多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池的步骤如下：
一、制备浆料：先称取1～2g乙基纤维素超声溶于30～50ml乙醇中，然后加入1～2gP25二氧化钛粉体及5.3～8.6ml松油醇，再添加占P25二氧化钛粉体质量0.5％～1％的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶，超声搅拌1～2h溶解，再加热搅拌蒸发除去乙醇，得到粘稠状光阳极浆料；
二、制备光阳极：将步骤一制备的光阳极浆料涂覆在ITO导电玻璃的导电面上，室温晾干后，升温至500℃烧结，得到光阳极；
三、敏化：称取0.01～0.02gN719染料溶于10～15ml叔丁醇和10～15ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成0.5mmol/L的溶液，然后将步骤二得到的光阳极降温至80～100℃时，浸没于染料中，浸渍12～24h，得到染料敏化光阳极；
四、制备铂对电极：称取0.05～0.1g H2PtCl6溶于10～15ml异丙醇中，超声分散，配成10～20mmol/L的H2PtCl6溶液，然后在已事先钻取小孔的对电极上选取合适的区域，滴加一滴H2PtCl6溶液使其均匀铺展，置于空气中自然晾干10～20min，350～450℃烧结0.5～1h，得到铂对电极；
五、电池的封装：首先将剪裁好的热封膜覆盖染料敏化光阳极边缘区域，然后将对电极中含铂的区域与其相对，保证小孔在光阳极的边缘，同时两端的电极要分别露出一部分，置于热封机上进行热封，然后将I2/I3 -电解液通过小孔注入电池中，再用锡纸将小孔封住，得到染料敏化太阳能电池。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二的升温过程为程序升温，具体过程如表1所示，其它与具体实施方式十相同。
表1 程序升温的设置参数
升温步骤 升温速率 停留时间
室温→150℃ 1℃/min 10min
150℃→325℃ 2℃/min 10min
325℃→375℃ 10℃/min 10min
375℃→450℃ 10℃/min 30min
450℃→500℃ 10℃/min 15min
自然退火 —— ——
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一：将5mL油酸和15mL十八烯混合均匀得到混合液，再将0.8mmol氯化钇、0.1mmol氯化铒和0.1mmol氯化镱加入到混合液中，以1000r/min的搅拌速度均匀后，加热到140℃并保持60min，之后自然冷却至室温，得到得到原料液A；
步骤二：称取5mmol氟化铵(NH4F)和2.5mmol氢氧化钠(NaOH)溶解于8mL甲醇中，得到原料液B；
步骤三：在氮气保护下，将步骤二中得到的原料液B加入到步骤一中的原料液A中，搅拌均匀后，升温至310℃，反应1小时，冷却至室温后，将反应产物加入离心管中，并加入乙醇，先超声振荡10分钟，然后以转速为10000r/min的转速离心分离出纳米晶，并将纳米晶再用无水乙醇离心洗涤3次，将干净的纳米晶分散到10mL环己烷溶液中，得到作为晶核的纳米晶分散液；
步骤四：将5mL油酸和15mL十八烯混合均匀得到混合液，再将1mmol氯化镱(YbCl3)溶解于混合液中，在搅拌条件下加热到130℃保持30min，自然冷却至70℃，得到原料液C；
步骤五：将步骤三得到的纳米晶分散液加入到步骤四所得的原料液C中，搅拌均匀后，升温去除环己烷，得到原料液D；
步骤六：称取5mmol氟化铵(NH4F)和2.5mmol氢氧化钠(NaOH)溶解于10ml甲醇中，得到原料液E；
步骤七：在氮气保护下，将步骤六得到的原料液E加入到步骤五得到的原料液D中，以1000r/min的速度搅拌均匀后，升温至320℃，反应1.2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出一层核壳结构纳米晶体，将第一层核壳结构纳米晶体用无水乙醇离心洗涤3次后，分散到10ml环己烷中，得到一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液；
步骤八：将5mL油酸和15mL十八烯混合均匀得到混合液，再将0.9mmol氯化钇和0.1mmol氯化钬加入到混合液中，以1000r/min的速度搅拌均匀后，加热到150℃并保持30min，之后自然冷却至室温，得到得到原料液F；
步骤九：称取5mmol氟化铵(NH4F)和2.5mmol氢氧化钠(NaOH)溶解于10ml甲醇中，得到原料液G；
步骤十：在氮气保护下，将步骤九得到的原料液G加入到步骤八得到的原料液F中，搅拌均匀后，加入步骤七制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液，升温至310℃，反应2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出固相物，将固相物用交替用超声振荡、无；水乙醇离心洗涤三次后，干燥，得到二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho；
步骤十一：称取4ml油酸、20ml油胺、0.3g二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、8ml乙醇、0.8ml去离子水和0.15g钛酸四丁酯，先将油酸与油胺混合均匀，再加入二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho，以800r/min的速度搅拌的速度搅拌20min后，再加入乙醇，再以800～1000r/min的速度搅拌的速度搅拌20min，再加入去离子水，再以800r/min的速度搅拌的速度搅拌20min，最后加入钛酸四丁酯，以800r/min的速度搅拌的速度搅拌20min，转移到高压反应釜之中，在温度为180℃条件下反应10h，将反应产物放入离心管中，并加入乙醇，先超声振荡，再离心分离，重复超声处理、离心洗涤操作三次，将得到的固相物干燥，得到多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶。
图1为本试验步骤三制备的纳米晶NaYF4:Yb/Er的透射电镜照片，从图1可以看出纳米晶核直径约为15nm；图2为本试验步骤七制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的透射电镜照片，从图2可以看出，六方相NaYF4:Yb/Er@NaYbF4纳米晶体尺寸约为19nm；图3为本试验步骤十制备的二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho的透射电镜照片，从图3可以看出，NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho纳米晶体尺寸大约为22nm左右，而且能够清晰的分辨出壳层结构；通过图1～3可以看出已经成功制备出高质量的多层核壳结构纳米材料，通过这种方法能够将激活离子分别掺入不同壳层之中，将激活离子在空间上进行分离，大大降低离子之间的相互影响。
图4是本试验步骤十一制备的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶的透过电镜照片，从图4可以看出，NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho核结构纳米晶包覆TiO2壳层之后，尺寸约为30nm。虽然颗粒在包覆TiO2之后发生团聚，但是可以清晰看到，纳米粒子能够很好的被TiO2包覆，能够有效进行染料吸附。
为了进一步研究多层结构及分层结构中分别掺杂不同激活剂离子对发光性能的影响，采用980nm激光器光源进行激发，测试材料的荧光相对强度，980nm激光器激发下的上转换荧光发射光谱如图5所示，其中a为步骤三得到的NaYF4:Yb/Er的上转换荧光发射光谱，b为NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的上转换荧光发射光谱，c为NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho的上转换荧光发射光谱，从图5可以看出，随着包覆层厚度的增加，荧光相对强度明显提高，说明多层核壳结构能够有效提高上转换材料的荧光强度。
图6为本试验制备得到的NaYF4:Yb/Er和NaYF4:Yb/E@NaYbF4@NaYF4:Ho在1157nm激光器激发下的上转换荧光发射光谱，其中a为NaYF4:Yb/Er的上转换荧光发射光谱，c为NaYF4:Yb/E@NaYbF4@NaYF4:Ho的上转换荧光发射光谱；由发射光谱测试结果可知，在1157nm激光器激发下，NaYF4:Yb/Er几乎不会产生荧光。在壳层之中掺杂Ho离子后，发射光强度得到了非常明显的增加，掺杂Ho离子后能够非常有效的实现对红外波段1157nm波段太阳光进行吸收。
图7为本试验制备得到的材料在1532nm激光器激发下测得的发射光谱，其中a为NaYF4:Yb/Er的上转换荧光发射光谱，b为NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的上转换荧光发射光谱，c为NaYF4:Yb/E@NaYbF4@NaYF4:Ho的上转换荧光发射光谱；从图7可知，在1532nm光源照射下，Er离子的荧光发射峰非常明显，而且从特征峰中可以发现，Ho离子并没有对Er离子的特征发射峰产生影响。并且多层结构有利于实现高强度的上转换荧光发射。
不同光源激发的结果说明我们采用的核壳结构能够有效的将激活离子在空间上进行分离，实现多波段红外太阳光的吸收，并转换为可见上转换荧光，说明试验设计的光阳极材料具有非常好的特性。
图8为本试验制备的NaYF4:Yb/E@NaYbF4@NaYF4:Ho中Er离子与Ho离子的红外吸收光谱测试图，其中Ho离子特征吸收峰位于1157nm，吸收带宽约100nm，Er离子特征吸收峰位于1532nm，且Er离子对红外波段光具有很宽的吸收带约为150nm，说明本专利设计合成的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶可实现对多波段红外太阳光进行响应，可用于太阳能电池，提高效率。
利用本试验一制备的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶制作光阳极，进而制备染料敏化太阳能电池，具体步骤如下：
一、制备浆料：先称取2g乙基纤维素超声溶于50ml乙醇中，然后加入2gP25二氧化钛粉体及8ml松油醇，再添加占P25二氧化钛粉体质量1％的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶，超声搅拌1h溶解，再加热搅拌蒸发除去乙醇，得到粘稠状光阳极浆料；
二、制备光阳极：将步骤一制备的光阳极浆料涂覆在ITO导电玻璃的导电面上，涂层的厚度为10μm，面积为4mm×4mm，室温晾干后，程序升温至500℃(具体过程如下表2所示)，得到光阳极；
表2 程序升温参数
升温步骤 升温速率 停留时间
室温→150℃ 1℃/min 10min
150℃→325℃ 2℃/min 10min
325℃→375℃ 10℃/min 10min
375℃→450℃ 10℃/min 30min
450℃→500℃ 10℃/min 15min
自然退火 —— ——
三、敏化：称取0.015gN719染料溶于105ml叔丁醇和15ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成溶液，然后将步骤二得到的光阳极降温至80～100℃时，浸没于染料中，浸渍24h，得到染料敏化光阳极；
四、制备铂对电极：称取0.1g H2PtCl6溶于15ml异丙醇中，超声分散，配成H2PtCl6溶液，然后在已事先钻取小孔的对电极上选取合适的区域，滴加一滴H2PtCl6溶液使其均匀铺展，置于空气中自然晾干20min，400℃烧结1h，得到铂对电极；
六、电池的封装：首先将剪裁好的热封膜覆盖染料敏化光阳极边缘区域，然后将对电极中含铂的区域与其相对，保证小孔在光阳极的边缘，同时两端的电极要分别露出一部分，置于热封机上进行热封，然后将I2/I3 -电解液通过小孔注入电池中，再用锡纸将小孔封住，得到染料敏化太阳能电池。
该染料敏化太阳能电池的工作原理为：在染料敏化太阳能电池内部掺杂上转换晶体，当太阳光从光阳极处照射时，红外区域的光将穿过电池内部，到达上转换层，激发上转换晶体发射出特定波长的可见光，然后被反射层反射回电池内部，被染料分子吸收，产生光电子。此外，上转换层还可以在一定程度上作为散射层，提高电池对可见光的利用效率，进而提高电池的整体效率。
图9为本试验制备的染料敏化太阳能电池在不同功率的980nm激光器照射下，应用NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2作为光阳极做成的染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线。a为功率0W时的I-V特性曲线，b为功率1W时的I-V特性曲线，c为功率2W时的I-V特性曲线，d为功率3W时的I-V特性曲线，e为功率4W时的I-V特性曲线，f为功率5W时的I-V特性曲线，从图9可以看出，0～3W时的曲线几乎重合，此时小功率激光光源照射，电池光电流密度为0.026mA/cm2，说明低功率激光照射效果甚微。当激光光源功率提高到4W，电池光电流密度增长到0.078mA/cm2，获得很大的提升。随后随着着激光功率继续增加，太阳能电池的光电流密度也呈现逐渐增加的趋势，当光源功率增加为5W时，电池光电流密度增长到0.25mA/cm2，相比较于低功率光源照射，电池的光电流密度提高了近10倍，这说明该阳极材料具有吸收红外波段太阳光(980nm波段)的能力，这一实验结果充分说明在太阳能电池中使用我们设计制备的上转换荧光材料能够有效利用红外波段太阳光谱，并最终实现太阳能电池效率的提高。
图10为分别采用980nm、1157nm、1532nm以及三种激光光源同时照射应用NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2作为光阳极制备的染料敏化太阳能电池，并测试其I-V特性曲线。其中，a为980nm激光照射下的I-V特性曲线，b为1157nm激光照射下的I-V特性曲线，c为1532nm激光照射下的I-V特性曲线，d为980nm、1157nm、1532nm激光同时照射下的I-V特性曲线，从测试结果中可以看出，三种不同激光光源照射均能使染料敏化太阳能电池产生光电流，说明这种多层核壳结构的纳米材料能够很好的同时利用红外区的多波段太阳光。并且同时应用三种激光光源照射，太阳能电池的光电流密度提高了0.92A/cm2，该结果证实这种多层核壳结构的纳米材料，采用空间分离的方法掺杂不同的激活剂离子，能够对多波段红外太阳光进行响应，是一种增强太阳能电池光电转换效率行而有效的方法。

Claims (10)

1.一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
步骤一：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇、氯化镱和氯化铒的摩尔比为(80+m+n)：(10-m)：(10-n)，将氯化钇、氯化镱和氯化铒加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到原料液A；其中0≤m＜10,0≤n＜10；
步骤二：称取氟化铵和氢氧化钠溶解于甲醇中，得到原料液B；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤三：在氮气保护下，将步骤二中得到的原料液B加入到步骤一中的原料液A中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2小时，冷却至室温后，将反应产物加入离心管中离心分离出纳米晶，并将纳米晶用无水乙醇离心洗涤数次，将干净的纳米晶分散到环己烷溶液中，得到作为晶核的纳米晶分散液；
步骤四：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再将氯化镱溶解于混合液中，在搅拌条件下加热到120～150℃保持30～60min，自然冷却至60～80℃，得到原料液C；
步骤五：将步骤三得到的纳米晶分散液加入到步骤四所得的原料液C中，搅拌均匀后，升温去除环己烷，得到原料液D；
步骤六：称取氟化铵和氢氧化钠溶解于甲醇中，得到原料液E；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤七：在氮气保护下，将步骤六得到的原料液E加入到步骤五得到的原料液D中，搅拌均匀后，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出第一层核壳结构纳米晶体，将第一层核壳结构纳米晶体用无水乙醇离心洗涤数次后，分散到环己烷中，得到一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液；
步骤八：按油酸和十八烯的体积比为1：2～5，将油酸和十八烯混合均匀得到混合液，再按氯化钇与氯化钬的摩尔比为(90+s)：(10-s)，将氯化钇和氯化钬加入到混合液中，搅拌均匀后，加热到120～150℃并保持30～60min，之后自然冷却至室温，得到得到原料液F；其中0≤s＜10；
步骤九：称取氟化铵和氢氧化钠溶解于甲醇中，得到原料液G；其中NH4F与NaOH的摩尔比为1：(0.5～2)；
步骤十：在氮气保护下，将步骤九得到的原料液G加入到步骤八得到的原料液F中，搅拌均匀后，加入步骤七制备的一层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4分散液，升温至300～320℃，反应1～2h，冷却至室温，将反应产物加入离心管中离心分离出固相物，将固相物用无水乙醇离心洗涤数次后，干燥，得到二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho；
步骤十一：称取3～5ml油酸、15～20ml油胺、0.3～0.5g二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、5～10ml乙醇、0.3～1ml去离子水和0.15～0.16g钛酸四丁酯，先将油酸与油胺混合均匀，再依次加入二层核壳结构纳米晶NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho、乙醇、去离子水和钛酸四丁酯，搅拌均匀后转移到高压反应釜之中，在温度为160～200℃条件下反应8～12h，将反应产物放入离心管中，并加入乙醇，先超声振荡，再离心分离，重复超声处理、离心洗涤操作数次，再得到固相物干燥，得到多波段收割近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤一中氯化钇、氯化镱与氯化铒的摩尔数之和与混合液的体积之比为1mmol：9～30ml。
3.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌速度为800～1000r/min。
4.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤二中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml。
5.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤三中纳米晶的摩尔数与环己烷的摩尔体积比为1mmol：(4～10)mL。
6.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤四中氯化镱的摩尔数与混合液的体积之比为1mmol：(9～30)ml。
7.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤六中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml。
8.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤七中一层核壳结构纳米晶体NaYF4:Yb/Er@NaYbF4的摩尔数与环己烷的体积之比为1mmol：(4～10)mL。
9.根据权利要求1或2所述的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤九中NH4F与NaOH的摩尔数之和与甲醇的体积的比为1mmol：(3～14)ml。
10.利用权利要求1制备的一种多波段吸收近红外太阳光染料敏化太阳能电池光阳极材料制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
一、制备浆料：先称取1～2g乙基纤维素超声溶于30～50ml乙醇中，然后加入1～2gP25二氧化钛粉体及5.3～8.6ml松油醇，再添加占P25二氧化钛粉体质量0.5％～1％的NaYF4:Yb/Er@NaYbF4@NaYF4:Ho@TiO2纳米晶，超声搅拌1～2h溶解，再加热搅拌蒸发除去乙醇，得到粘稠状光阳极浆料；
二、制备光阳极：将步骤一制备的光阳极浆料涂覆在ITO导电玻璃的导电面上，室温晾干后，升温至500℃烧结，得到光阳极；
三、敏化：称取0.01～0.02gN719染料溶于10～15ml叔丁醇和10～15ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成0.5mmol/L的溶液，然后将步骤二得到的光阳极降温至80～100℃时，浸没于染料中，浸渍12～24h，得到染料敏化光阳极；
四、制备铂对电极：称取0.05～0.1g H2PtCl6溶于10～15ml异丙醇中，超声分散，配成10～20mmol/L的H2PtCl6溶液，然后在已事先钻取小孔的对电极上选取合适的区域，滴加一滴H2PtCl6溶液使其均匀铺展，置于空气中自然晾干10～20min，350～450℃烧结0.5～1h，得到铂对电极；
五、电池的封装：首先将剪裁好的热封膜覆盖染料敏化光阳极边缘区域，然后将对电极中含铂的区域与其相对，保证小孔在光阳极的边缘，同时两端的电极要分别露出一部分，置于热封机上进行热封，然后将I2/I3 -电解液通过小孔注入电池中，再用锡纸将小孔封住，得到染料敏化太阳能电池。
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