CN112103086B - 一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法，它涉及上转换基染料敏化太阳能电池光阳极材料及其制备方法。它是要解决现有的上转换基染料敏化太阳能电池对近红外太阳光的吸收带较窄的技术问题。本发明的光阳极由FTO导电玻璃基板、负载N‑719染料的二氧化钛层中间层和NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶层表层组成。制法：先制备核壳型上转换纳米晶，再通过浸渍法平铺于中间层表面而成。该电极能实现红外750‑850nm、950‑1050nm和1450‑1600nm的宽带吸收并转换成可见光，利用该电极的太阳能电池的光电转化效率为8.5％～8.8％，可用于太阳能电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及上转换基染料敏化太阳能电池光阳极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪以来，随着科技的飞速发展，各种不可再生能源被大量消耗，由此引起了严峻的能源危机以及严重的环境污染。为了解决这两个威胁人类可持续发展的问题，对于可再生能源的开发迫在眉睫。如今，太阳能、潮汐能、核能、风能、水能等都已经相继被开发利用，其中，太阳能作为取之不尽用之不竭的能量宝库备受青睐，如何高效利用太阳能是人们关注的焦点。纵观太阳能光电转化技术的发展，第一代硅基太阳能电池和第二代薄膜太阳能电池虽然在光电转换效率上已经获得一定突破并成为现阶段太阳能市场的主力，但是这些技术存在高成本、环境污染等问题而严重限制了技术本身的发展。为了在保证光电转换效率前提下解决成本和环境污染问题，科研人员开始着手发展第三代太阳能电池，其中染料敏化太阳能电池(DSSC)因其低廉的成本、简单的工艺、高转换效率、低环境污染已经成为最具代表性和最具潜力的第三代太阳能电池。
然而目前染料敏化太阳能电池的大规模商业化仍然困难重重，其根本原因是染料敏化太阳能电池中常用的染料N-719的吸收光谱和太阳能光谱不匹配，N-719染料只能吸收400-750nm波段的可见光，太阳光中50％以上的红外波段太阳光无法被染料敏化太阳能电池直接吸收利用。因此，如何利用太阳光谱中红外波段的能量已经成为染料敏化太阳能电池领域的研究焦点，其中一种方法是利用上转换荧光材料对光谱进行转换，即将红外波段通过反斯托克斯过程转换成可见光波段而被染料吸收，从而拓展了染料敏化太阳能电池的光谱响应范围。
在应用上转换材料以提高染料敏化太阳能电池效率的过程中往往效果相较与理论值相差很远，其中主要存在两个问题：(1)NaYF4:Yb/Er、NaLuF4:Yb/Er、NaYF4:Yb/Er@SiO2等常见的上转换材料由于表面缺陷、表面残留的有机分子的复合中心等问题造成上转换效率低；(2)常见的上转换光谱转换材料中Er3+掺杂浓度均低于2％(避免浓度淬灭)，这是因为制备的上转换纳米晶尺寸在10～30nm范围，高掺杂浓度(>2％)导致更多的Er3+离子裸露在纳米晶表面，致使更多的能量被表面缺陷复合。值得注意的是，常规Er3+掺杂上转换光谱转换纳米晶由于浓度过低对红外光吸收极弱，仅能与敏化剂离子Yb3+组合使用对特定的980nm红外光进行转换，致使当前上转换染料敏化太阳能电池仅能响应某一窄带的红外太阳光能量，仍严重限制着上转换基染料敏化太阳能电池的效率提升。
发明内容
本发明是要解决现有的上转换基染料敏化太阳能电池对近红外太阳光的吸收带较窄的技术问题，而提供一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法。
本发明的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极由FTO导电玻璃基板、负载N-719染料的二氧化钛层和NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶层组成，其中负载N719染料的二氧化钛层为中间层；NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶层为表层。
更进一步地，中间层的厚度为20～30μm；
更进一步地，表层的厚度为5～10μm；
该种光阳极有别于仅负载N-719染料的光阳极，常规光阳极只能吸收可见光，而本发明的新型光阳极在常规光阳极的基础上沉积一层上转换纳米晶材料作为表层，使得该光阳极对于750-850nm、950-1050nm、1450-1600nm范围太阳光具有宽带吸收的特性，极大拓展了染料敏化太阳能电池对于太阳光谱的响应范围。
上述的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，按以下步骤进行：
一、NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的制备：
首先制备出NaLuF4纳米晶，将其作为核在表面覆盖一层NaErF4，得到NaLuF4@NaErF4核-壳结构纳米晶，再包覆一层NaLuF4，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶；
NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核-壳-壳结构纳米晶，分别用808nm、980nm、1532nm红外激光激发进行测试，从所测激发光谱可以看出NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米材料可以将这三个不同红外波段的太阳光均转换成400-700nm的可见光；
二、上转换基染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
(1)在FTO导电玻璃基板上制备负载N719染料的二氧化钛层TiO2薄膜，得到中间层；
(2)将NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶通过浸渍法均匀平铺于中间层表面，得到上转换基染料敏化太阳能电池光阳极。
更进一步地，步骤一中所述的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的具体制备步骤如下：
步骤一：称取总量为0.8-1.2mmol的LuCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
步骤二：取5-10mL油酸和10-20mL十八烷烯加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至120-160℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持20-30min；
步骤三：降温至20-50℃，加入含有0.10-0.2g NaOH和0.1-0.15g NH4F的甲醇溶液，搅拌保持30-40min形成晶核，再升温到80-100℃保持30-40min以除去甲醇；
步骤四：待甲醇除净之后，快速升温至280-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5-10min，以7000-8000r/min的转速离心5-10min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作2-3次，最后将收集到的NaLuF4纳米晶分散于10～15mL环己烷中，得到NaLuF4纳米晶的环己烷分散液；
步骤六：称取总量为0.2-0.8mmol的Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
步骤七：取6-10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至80-120℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
步骤八：取7-13mL油酸、6-12mL十八烷烯和1-2mmol三氟乙酸钠和步骤五中所得的NaLuF4上转换纳米晶环己烷分散液，搅拌15-20min后升温到100-150℃保持30-40min以完全除去环己烷；
步骤九：待环己烷除净之后，快速升温至200-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤十：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5～8min，以5000～8000r/min的转速离心5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶环己烷分散液；
步骤十一：称取总量为0.4-0.6mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
步骤十二：取6-10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至80-120℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
步骤十三：取7-13mL油酸、6-12mL十八烷烯和1-2mmol三氟乙酸钠和步骤十中所得的NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶环己烷分散液，搅拌15-20min后升温到100-150℃保持30-40min以完全除去环己烷；
步骤十四：待环己烷除净之后，快速升温至200-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤十五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5～8min，以5000～8000r/min的转速离心5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的环己烷分散液。
更进一步地，在FTO导电玻璃基板上制备负载N719染料的二氧化钛层TiO2薄膜的具体步骤如下：
步骤一：FTO导电玻璃的裁剪与清洗：将FTO导电玻璃裁剪成2cmⅹ1.5cm的小块玻璃，取部分在其中央位置钻取直径为0.5-0.6mm的小孔，然后将其清洗干净，烘干备用；
步骤二：浆料的制备：将1-3g乙基纤维素溶解在40-60ml乙醇中，再加入1-4g P25粉体以及8-10ml松油醇，超声1-2h，在60-70℃加热1-3h以除去乙醇，完成浆料的制备；
步骤三：二氧化钛层的制备：吸取浆料滴于FTO导电玻璃上，用胶带控制刮涂层厚度在4-6μm范围内，一次性刮涂，室温晾干，使得浆料均匀铺展，然后在马弗炉中程序升温至500～550℃进行烧结，自然退火后，完成FTO导电玻璃表面二氧化钛层的制备；
步骤四：用TiCl4溶液处理二氧钛层：将30-50μL的TiCl4加入30-40ml去离子水中，待充分水解后，将其加热至60-80℃，将FTO导电玻璃表面的二氧化钛层浸没在该溶液中，保持0.5-1h，取出用去离子水冲洗，晾置10-20min，放入马弗炉中升温至400-450℃，烧结0.5-1h，然后自然冷却至室温；
步骤五：染料制备及浸渍光阳极：称取0.01-0.02g N-719染料溶于10-15ml叔丁醇和10-15ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成0.4-0.6mmol/L的溶液，将TiCl4处理后的二氧钛层浸没于染料中，保持18-24h，在FTO导电玻璃基板上得到负载N719染料的二氧化钛层，即中间层。
更进一步地，在FTO导电玻璃表面二氧化钛层的制备过程中，步骤三的在马弗炉中程序升温烧结的升温步骤、升温速率及保持时间如表1所示。
表1程序升温烧结步骤
更进一步地，将NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶通过浸渍法均匀平铺于中间层表面的具体步骤如下：
将在FTO导电玻璃基板上的负载N719染料的二氧化钛层完全浸泡在NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米晶的环己烷分散液中，浸泡20-30min，取出用乙醇清洗，晾干，得到上转换基染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明通过设计构筑NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核-壳-壳型上转换纳米晶，将Er3+掺杂浓度提升到100％，通过内外构建惰性层极大限制能量淬灭损失，分别用808nm、980nm、1532nm红外激光激发进行测试，实现了对近红外750-850nm、950-1050nm和1450-1600nm的宽带吸收，将这三个不同红外波段的太阳光均转换成400-700nm的可见光；然后再利用浸渍法将NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核-壳-壳型上转换纳米晶平铺到TiO2光阳极薄膜表面，得到上转换基染料敏化太阳能电池光阳极，以这种全新的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池光阳极制备的电池可有效提高太阳能电池光电转换效率，本发明的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光电转化效率可提高至8.5％～8.8％，较相同条件下制备的常规染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了14％～16％。
附图说明
图1是实施例1步骤五中得到的NaLuF4纳米晶的透射电子显微镜照片；
图2是实施例1步骤十中得到NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶的透射电子显微镜照片；
图3是实施例1步骤十五中得到的得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的透射电子显微镜照片；
图4是实施例1步骤十五中得到的得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的吸收光谱图；
图5是实施例1步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在808nm的激光光源激发下的发射光谱图；
图6是实施例1步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在980nm的激光光源激发下的发射光谱图；
图7是实施例1步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在1532nm的激光光源激发下的发射光谱图；
图8是实施例1的步骤二十一得到的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池光阳极的截面SEM照片；
图9是实施例1中红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池与作为对比的染料敏化太阳能电池的J-V曲线图；
图10是实施例2步骤十五中得到的得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，按以下步骤进行：
一、NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳上转换纳米晶的制备：
步骤一：称取总量为0.8mmol的LuCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中。
步骤二：取5mL油酸和10mL十八烷烯加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至140℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持20min。
步骤三：降温至30℃，加入NaOH与NH4F的甲醇溶液中，其中NaOH与NH4F的甲醇溶液是将0.15g NaOH和0.14g NH4F加入10mL的甲醇混合而成，搅拌保持30min，形成晶核，再升温到80℃保持30min以除去甲醇。
步骤四：待甲醇除净之后，快速升温至300℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡10min，以8000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4纳米晶样品分散于10mL的环己烷中，得到NaLuF4纳米晶的环己烷分散液。
步骤六：称取总量为0.25mmol的Er2O3放入250mL三口烧瓶中。
步骤七：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末。
步骤八：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤五中所得的NaLuF4纳米晶的环己烷分散液，混合，搅拌10min后升温到120℃保持30min以完全除去环己烷。
步骤九：待环己烷除净之后，快速升温至310℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤十：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡8min，以8000r/min的转速离心8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶样品分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶的环己烷分散液。
步骤十一：称取总量为0.4mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中。
步骤十二：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末。
步骤十三：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤十中所得的NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶的环己烷分散液，混合，搅拌15min后升温到120℃保持30min以完全除去环己烷。
步骤十四：待环己烷除净之后，快速升温至310℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤十五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以8000r/min的转速离心8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的环己烷分散液；
二、染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
步骤十六：FTO导电玻璃的裁剪与清洗：将FTO导电玻璃裁剪成2cm×1.5cm的小块玻璃，取部分在其中央位置钻取直径为0.5mm的小孔，然后将其清洗干净，烘干备用。
步骤十七：浆料的制备：加入1g乙基纤维素溶解在40ml乙醇中，加入2g P25粉体以及8.69ml松油醇，超声1h，在65℃加热2h以除去乙醇，完成浆料的制备。
步骤十八：二氧化钛层的制备：吸取浆料，在经步骤十六处理的FTO导电玻璃上，用特制的胶带控制刮涂层厚度在5μm范围内，一次性刮涂，室温晾干，使得浆料均匀铺展，然后在马弗炉中程序升温至500℃进行烧结，升温步骤如下表2所示，自然退火后在FTO导电玻璃上得到二氧化钛层。
表2程序升温烧结步骤
步骤十九：用TiCl4溶液处理：将40μL的TiCl4加入30ml去离子水中，待充分水解后，将其加热至70℃，将步骤十八中烧结好的光阳极浸没在该溶液中，保持1h，取出用去离子水冲洗，晾置20min，放入马弗炉中升温至450℃，烧结0.5h，然后自然冷却至室温。
步骤二十：染料浸渍：称取0.0119g N-719染料溶于10ml叔丁醇和10ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成N-719染料溶液，将步骤十九中得到的用TiCl4处理后的二氧钛层浸没于染料溶液中，保持24h，在FTO导电玻璃基板上得到负载N719染料的二氧化钛层，即中间层。
步骤二十一：沉积纳米晶层：步骤二十得到的在FTO导电玻璃基板上的负载N719染料的二氧化钛层完全浸泡在NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米晶的环己烷分散液中，浸泡30min，取出用乙醇清洗，晾干，得到近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极。
后续为了测试染料敏化太阳能电池的性能，还需要将所制备的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极组装成太阳能电池。具体步骤如下：
步骤二十二：铂对电极的制备：称取0.05g H2PtCl6溶于10ml异丙醇中，超声分散，配成H2PtCl6溶液，选取带有钻孔的FTO导电玻璃，在其导电面上选取合适的大小，滴加一滴H2PtCl6溶液，空气中晾置15min，在500℃烧结1h，得到铂对电极。
步骤二十三：电池封装：将回字形热封膜放置在步骤二十一中得到的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极表面，然后再将步骤二十二制备的铂对电极放置在热封膜上方，确保开孔在回字形内部，以便电解质可以完全注入在回字形内部，在温度为120℃的条件下按压热封；以抽真空的方式将I3-/I-电解液注入到光阳极和对电极之间，最后用热熔胶对小孔进行封装，即完成近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的组装。在该步骤中，同时将步骤二十制备的带有负载N719染料的二氧化钛层的FTO导电玻璃作为阳极，用相同的方法封装，得到做为对比的常规染料敏化太阳能电池。
本实施例的步骤五中得到的NaLuF4纳米晶样品、步骤十中得到NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶样品和步骤十五中得到的得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶样品的透射电子显微镜照片分别如图1、2、3所示，从图1、2、3中可以看出，三种粒子均为球形结构，通过在NaLuF4晶核表面逐层包覆NaErF4和NaLuF4壳，纳米粒子尺寸逐渐从18nm生长到25nm再到30nm，说明设计的壳层很好的包覆到纳米晶表面，该种方法能够制备中间高浓度Er3+活性层，内层与外层为惰性层的上转换光谱转换材料。
本实施例的步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶材料的吸收光谱如图4所示，从图4中可以看出高浓度Er3+在750-850nm、950-1050nm、1450-1600nm近红外区具有宽带吸收特性，因此可通过上转换过程将多个宽带近红外波段太阳光能量转换成可被N-719染料吸收的可见光，拓宽染料敏化太阳能电池对近红外光的响应范围。
本实施例的步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在808nm的激光光源激发下的发射光谱如图5所示，其特征发射峰峰值位于521nm、544nm、658nm处，分别对应着Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、2F9/2→4I15/2能级跃迁，可以看出NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳结构纳米晶能将808nm近红外光转换成500-700nm范围内的可见光。
本实施例的步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在980nm的激光光源激发下的发射光谱如图6所示，其特征发射峰峰值位于524nm、542nm、657nm处，分别对应着Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、2F9/2→4I15/2能级跃迁，可以看出NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳结构纳米晶可以将980nm的红外光转换成500-700nm范围内的可见光。
本实施例的步骤十五中得到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶在1532nm的激光光源激发下的发射光谱如图7所示，同样发射出524nm、542nm、657nm的可见光，分别对应着Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、2F9/2→4I15/2能级跃迁，说明NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳结构纳米晶可以将1532nm的红外光转换成500-700nm范围内可见光。
图8为步骤二十一得到近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极截面SEM照片，图8中可以看出在FTO导电玻璃上逐层沉积的TiO2层和上转换纳米晶层，其中TiO2层厚度为23.3μm、NaLuF4@NaErF4@NaLuF4层的厚度为6.2μm。
将近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池与作为对比的染料敏化太阳能电池同时进J-V曲线测试，得到的J-V曲线如图9所示，表3给出太阳能性能数据汇总表。
从图9和表3可以看出，作为对比的常规染料敏化太阳能电池的短路电流密度(JSC)为17.61mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子0.58，光电转换效率为7.55％。而近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的短路电流密度增加到21.6mA/cm2，开路电压为0.72V，填充因子0.56，同时光电转换效率增加到8.71％，较常规染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了15.36％。这是由于近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的阳极的表层为NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米材料的新型材料所致。
表3太阳能电池性能数据汇总表
实施例2：本实施例的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，按以下步骤进行：
一、NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳上转换纳米晶的制备：
步骤一：称取总量为0.9mmol的LuCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中。
步骤二：取8mL油酸和15mL十八烷烯加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至140℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持20min。
步骤三：降温至30℃，加入NaOH与NH4F的甲醇溶液中，其中NaOH与NH4F的甲醇溶液是将0.18g NaOH和0.14g NH4F加入10mL的甲醇混合而成，搅拌保持35min，形成晶核，再升温到90℃保持30min以除去甲醇。
步骤四：待甲醇除净之后，快速升温至320℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入20mL无水乙醇，超声振荡10min，以8000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4纳米晶样品分散于10mL的环己烷中，得到NaLuF4纳米晶的环己烷分散液。
步骤六：称取总量为0.3mmol的Er2O3放入250mL三口烧瓶中。
步骤七：取9mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末。
步骤八：取12mL油酸、8mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤五中所得的NaLuF4纳米晶的环己烷分散液，混合，搅拌15min后升温到150℃保持30min以完全除去环己烷。
步骤九：待环己烷除净之后，快速升温至310℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤十：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入20mL无水乙醇，超声振荡6min，以8000r/min的转速离心6min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶样品分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶的环己烷分散液。
步骤十一：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中。
步骤十二：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至120℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末。
步骤十三：取12mL油酸、8mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤十中所得的NaLuF4@NaErF4核壳结构纳米晶的环己烷分散液，混合，搅拌18min后升温到150℃保持30min以完全除去环己烷。
步骤十四：待环己烷除净之后，快速升温至320℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温。
步骤十五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入20mL无水乙醇，超声振荡6min，以8000r/min的转速离心8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的环己烷分散液；
二、染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
步骤十六：FTO导电玻璃的裁剪与清洗：将FTO导电玻璃裁剪成2cm×1.5cm的小块玻璃，取部分在其中央位置钻取直径为0.5mm的小孔，然后将其清洗干净，烘干备用。
步骤十七：浆料的制备：加入2g乙基纤维素溶解在50ml乙醇中，加入4g P25粉体以及9.3ml松油醇，超声1h，在70℃加热1.5h以除去乙醇，完成浆料的制备。
步骤十八：二氧化钛层的制备：吸取浆料，在经步骤十六处理的FTO导电玻璃上，用特制的胶带控制刮涂层厚度在6μm范围内，一次性刮涂，室温晾干，使得浆料均匀铺展，然后在马弗炉中程序升温至500℃进行烧结，升温步骤如下表4所示，自然退火后在FTO导电玻璃上得到二氧化钛层。
表4程序升温烧结步骤
步骤十九：用TiCl4溶液处理：将40μL的TiCl4加入40ml去离子水中，待充分水解后，将其加热至80℃，将步骤十八中烧结好的FTO导电玻璃表面的二氧化钛层浸没在该溶液中，保持0.5h，取出用去离子水冲洗，晾置20min，放入马弗炉中升温至400℃，烧结1h，然后自然冷却至室温，得到用TiCl4溶液处理后的二氧钛层。
步骤二十：染料浸渍：称取0.0119g N-719染料溶于12ml叔丁醇和12ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成N-719染料溶液，将步骤十九中得到的用TiCl4处理后的二氧钛层浸没于染料溶液中，保持24h，在FTO导电玻璃基板上得到负载N719染料的二氧化钛层，即中间层。
步骤二十一：沉积纳米晶层：步骤二十得到的在FTO导电玻璃基板上的负载N719染料的二氧化钛层完全浸泡在NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米晶的环己烷分散液中，浸泡25min，取出用乙醇清洗，晾干，得到近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极。
后续为了测试染料敏化太阳能电池的性能，还需要将所制备的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极组装成太阳能电池。具体步骤如下：
步骤二十二：铂对电极的制备：称取0.05g H2PtCl6溶于10ml异丙醇中，超声分散，配成H2PtCl6溶液，选取带有钻孔的FTO导电玻璃，在其导电面上选取合适的大小，滴加一滴H2PtCl6溶液，空气中晾置15min，在500℃烧结1h，得到铂对电极。
步骤二十三：电池封装：将回字形热封膜放置在步骤二十一中得到的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极表面，然后再将步骤二十二制备的铂对电极放置在热封膜上方，确保开孔在回字形内部，以便电解质可以完全注入在回字形内部，在温度为120℃的条件下按压热封；以抽真空的方式将I3-/I-电解液注入到光阳极和对电极之间，最后用热熔胶对小孔进行封装，即完成近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的组装。在该步骤中，同时将步骤二十制备的带有负载N719染料的二氧化钛层的FTO导电玻璃作为阳极，用相同的方法封装，得到做为对比的常规染料敏化太阳能电池。
实施例2在步骤十五得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的扫描电镜照片如图10所示，从图10中可以看出，NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶为球形结构，纳米粒子直径约为30nm。纳米粒子大小均匀。
实施例2在步骤二十三得到的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池和作为对比的染料敏化太阳能电池的各项性能数据如下表4所示。表面覆盖NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米材料的新型光阳极所制备的染料敏化太阳能电池，其短路电流密度增加到20.73mA/cm2，开路电压为0.73V，填充因子0.57，同时光电转换效率增加到8.62％，电池效率提升了14.17％。
表4实施例2的近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池和作为对比的染料敏化太阳能电池的各项性能数据
Claims (8)
1.一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极，其特征在于该光阳极由FTO导电玻璃基板、负载N-719染料的二氧化钛层和NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶层组成，其中负载N719染料的二氧化钛层为中间层；NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶层为表层。
2.根据权利要求1所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极，其特征在于中间层的厚度为20～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极，其特征在于表层的厚度为5～10μm。
4.制备权利要求1所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的制备：
首先制备出NaLuF4纳米晶，将其作为核在表面覆盖一层NaErF4，得到NaLuF4@NaErF4核-壳结构纳米晶，再包覆一层NaLuF4，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶；
二、上转换基染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
(1)在FTO导电玻璃基板上制备负载N719染料的二氧化钛层TiO2薄膜，得到中间层；
(2)将NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶通过浸渍法均匀平铺于中间层表面，得到上转换基染料敏化太阳能电池光阳极。
5.根据权利要求4所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的具体制备步骤如下：
步骤一：称取总量为0.8-1.2mmol的LuCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
步骤二：取5-10mL油酸和10-20mL十八烷烯加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至120-160℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持20-30min；
步骤三：降温至20-50℃，加入含有0.10-0.2g NaOH和0.1-0.15g NH4F的甲醇溶液，搅拌保持30-40min形成晶核，再升温到80-100℃保持30-40min以除去甲醇；
步骤四：待甲醇除净之后，快速升温至280-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5-10min，以7000-8000r/min的转速离心5-10min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作2-3次，最后将收集到的NaLuF4纳米晶分散于10～15mL环己烷中，得到NaLuF4纳米晶的环己烷分散液；
步骤六：称取总量为0.2-0.8mmol的Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
步骤七：取6-10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至80-120℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
步骤八：取7-13mL油酸、6-12mL十八烷烯和1-2mmol三氟乙酸钠和步骤五中所得的NaLuF4上转换纳米晶环己烷分散液，搅拌15-20min后升温到100-150℃保持30-40min以完全除去环己烷；
步骤九：待环己烷除净之后，快速升温至200-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤十：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5～8min，以5000～8000r/min的转速离心5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶环己烷分散液；
步骤十一：称取总量为0.4-0.6mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
步骤十二：取6-10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入三口烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至80-120℃使得加入的稀土氧化物完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
步骤十三：取7-13mL油酸，6-12mL十八烷烯和1-2mmol三氟乙酸钠和步骤十中所得的NaLuF4@NaErF4上转换纳米晶环己烷分散液，搅拌15-20min后升温到100-150℃保持30-40min以完全除去环己烷；
步骤十四：待环己烷除净之后，快速升温至200-320℃反应60-80min，反应结束后自然冷却至室温；
步骤十五：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入10-20mL无水乙醇，超声振荡5～8min，以5000～8000r/min的转速离心5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复上述操作3次，最后将收集到的NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶分散于10mL环己烷中，得到NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶的环己烷分散液。
6.根据权利要求4或5所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，其特征在于在FTO导电玻璃基板上制备负载N719染料的二氧化钛层TiO2薄膜的具体步骤如下：
步骤一：FTO导电玻璃的裁剪与清洗：将FTO导电玻璃裁剪成2cmⅹ1.5cm的小块玻璃，取部分在其中央位置钻取直径为0.5-0.6mm的小孔，然后将其清洗干净，烘干备用；
步骤二：浆料的制备：将1-3g乙基纤维素溶解在40-60ml乙醇中，再加入1-4g P25粉体以及8-10ml松油醇，超声1-2h，在60-70℃加热1-3h以除去乙醇，完成浆料的制备；
步骤三：二氧化钛层的制备：吸取浆料滴于FTO导电玻璃上，用胶带控制刮涂层厚度在4-6μm范围内，一次性刮涂，室温晾干，使得浆料均匀铺展，然后在马弗炉中程序升温至500～550℃进行烧结，自然退火后，完成FTO导电玻璃表面二氧化钛层的制备；
步骤四：用TiCl4溶液处理二氧钛层：将30-50μL的TiCl4加入30-40ml去离子水中，待充分水解后，将其加热至60-80℃，将FTO导电玻璃表面的二氧化钛层浸没在该溶液中，保持0.5-1h，取出用去离子水冲洗，晾置10-20min，放入马弗炉中升温至400-450℃，烧结0.5-1h，然后自然冷却至室温；
步骤五：染料制备及浸渍光阳极：称取0.01-0.02g N-719染料溶于10-15ml叔丁醇和10-15ml乙腈的混合溶液中，超声分散，配成0.4-0.6mmol/L的溶液，将TiCl4处理后的二氧钛层浸没于染料中，保持18-24h，在FTO导电玻璃基板上得到负载N719染料的二氧化钛层，即中间层。
7.根据权利要求6所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，其特征在于步骤三的在马弗炉中程序升温烧结的升温步骤、升温速率及保持时间如下：
以1～1.5℃/min的升温速率将温度从室温升至150℃，保持10～15min；
再以2～2.5℃/min的升温速率将温度从150℃升至325℃，保持10～15min；
再以10～15℃/min的升温速率将温度从325℃升至375℃，保持10～15min；
再以10～15℃/min的升温速率将温度从375℃升至450℃，保持30～35min；
再以10～15℃/min的升温速率将温度从450℃升至500～550℃，保持30～35min。
8.根据权利要求4或5所述的一种近红外宽带吸收的染料敏化太阳能电池的光阳极的制备方法，其特征在于将NaLuF4@NaErF4@NaLuF4核壳型上转换纳米晶通过浸渍法均匀平铺于中间层表面的具体步骤如下：
将在FTO导电玻璃基板上的负载N719染料的二氧化钛层完全浸泡在NaLuF4@NaErF4@NaLuF4上转换纳米晶的环己烷分散液中，浸泡20-30min，取出用乙醇清洗，晾干，得到上转换基染料敏化太阳能电池光阳极。
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